рефераты скачать
 
Главная | Карта сайта
рефераты скачать
РАЗДЕЛЫ

рефераты скачать
ПАРТНЕРЫ

рефераты скачать
АЛФАВИТ
... А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

рефераты скачать
ПОИСК
Введите фамилию автора:


Курсовая работа: Висмут и его соединения в природе

Курсовая работа: Висмут и его соединения в природе

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВИСМУТЕ

1.1 Происхождение висмута

1.2 Физические свойства

1.3 Химические свойства

1.4 Получение висмута

2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

2.1 Содержание в земной коре

2.1.1 Висмутин

2.1.2 Прочие руды, содержащие висмут

2.1.3 Добыча и производство

2.2 Содержание в воде

3. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВИСМУТА

4. ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

4.1 Применение в металлургической промышленности и машиностроении

4.2 Применение в медицине

4.3 Другие способы применения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


ВВЕДЕНИЕ

Среди элементов периодической системы висмут – последний практически не радиоактивный элемент, И он же открывает шеренгу тяжелых элементов – естественных альфа-излучателей. Действительно, тот висмут, который мы знаем по химическим соединениям, минералам и сплавам, принято (и не без оснований) считать стабильным, а между тем, тонкими экспериментами установлено, что стабильность висмута –кажущаяся. В действительности же ядра его атомов иногда «гибнут», правда, очень нечасто: период полураспада основного природного изотопа висмута  – более  лет. Это примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты...

Кроме висмута-209, известны еще 26 изотопов элемента № 83. Все они радиоактивны и короткоживущие: периоды полураспада не превышают нескольких суток.

Двадцать изотопов висмута с массовыми числами от 189 до 208 и самый тяжелый  подучены искусственным путем, остальные - 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi – образуются в природе в результате радиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.

Таким образом, несмотря на то что на практике мы встречаем лишь практически стабильный висмут-209, не следует забывать о важной роли элемента № 83 во всех областях знания, так или иначе связанных с радиоактивностью. Не будем, однако, впадать в другую крайность. Практическую важность приобрел прежде всего стабильный (или правильнее – псевдостабильный) висмут. Поэтому именно ему быть главным «героем» дальнейшего повествования.


1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВИСМУТЕ

 

1.1 Происхождение висмута

Висмут (лат. Bismuthum) – химический элемент V группы периодической системы Д.И. Менделеева. Среди нерадиоактивных элементов висмут имеет самый большой атомный номер – 83 и атомную массу – 208,9804.

Происхождение названия этого элемента трактуют по-разному. Одни исследователи склонны считать его производным от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл), другие – от немецких слов «Wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку в Саксонии, висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг. Есть еще одна версия, согласно которой название элемента произошло от арабского «би исмид», что означает «обладатель свойств сурьмы». Висмут действительно на нее очень похож. Какая из этих точек зрения наиболее близка к истине, сказать трудно. Нынешний символ элемента №83, Bi, впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.

Висмут известен со средневековья (впервые упомянут в письменных источниках в 1450 году как Wismutton или Bisemutum). Первые сведения о висмуте появились в начале XVI в. в трудах минералога и металлурга Георга Бауэра (Агриколы). Однако до XVIII века его считали разновидностью свинца, олова или сурьмы. Лишь в 1753 француз Клод Жофруа (Claude J. Geoffroy) высказал мнение, что это отдельный элемент. Эту точку зрения подтвердил в 1793 г. Потт (J. H. Pott), описавший свойства висмута. В 1739 г. немецкий химик Потт установил самостоятельность элемента висмута. Окончательно как элемент он был открыт в 1799 г. шведским химиком Т. Бергманом.

Известный металлург и минералог средневековья Георг Агрикола в своей книге "О месторождениях и рудниках в старое и новое время", написанной в 1546 году, возвел висмут в ранг одного из основных металлов, присовокупив его к известной с древности "великолепной семерке" - золоту, серебру, меди, железу, свинцу, олову и ртути. Однако окончательно "права гражданства" висмут обрел лишь в XVIII веке. Этому металлу, пожалуй, как ни одному другому химическому элементу, повезло с названиями: по подсчетам некоторых ученых, в литературе XV-XVIII веков можно встретить более 20 "псевдонимов" висмута и среди них такие выразительные, как демогоргон, глаура, нимфа.

Висмут является последним членом подгруппы мышьяка. Относится к халькофильным элементам. Ближайшие аналоги висмута — сурьма и свинец. Кларк его по А. П. Виноградову составляет 9–10%. Содержание висмута повышается от ультраосновных магматических пород (1–10%) к кислым (1– 10%). Он представлен одним изотопом с массовым числом 209. Характеризуется переменной валентностью, в природных условиях преобладает Bi3+. Высокое сродство к сере, способность существовать в свободном состоянии и склонность к образованию основных солей определяют важнейшие формы нахождения висмута в природе. На магматическом этапе висмут не концентрируется. Его накопление связано с постмагматическими процессами гранитоидных магм. Из магматических очагов он выносится в хлоркомплексах (BiCl2+, BiCl0) и гидрооксокомплек-сах (Bi(OH)3, Bi(OH)2J). При экзогенных процессах первичные сульфидные соединения висмута окисляются (образуются оксидные и карбонатные соединения). При слабом проявлении процессов окисления висмутин и самородный висмут могут образовать россыпи.

1.2 Физические свойства

Висмут – это серебристо-серый металл с розоватым оттенком, хрупкий, легкоплавкий, плотность при 20 оС – 9,80 г/см3. Висмут — белый металл с розоватым оттенком. При комнатной температуре Висмут легко раскалывается по плоскостям спайности, в фарфоровой ступке растирается в порошок.Он обладает диамагнитностью, плохой теплопроводностью, низкой температурой плавления (271,4 оС), высокой температурой кипения (1560 °С) и способностью расширяться в объеме при затвердевании. Удельная магнитная восприимчивость равна -1,35·10-6. Висмут – самый диамагнитный металл: если его поместить между полюсами обычного магнита, то он, стремясь с одинаковой силой оттолкнуться от обоих полюсов, займет положение на равном от них расстоянии. Под влиянием магнитного поля электрическое сопротивление висмута увеличивается в большей степени, чем у других металлов; этим его свойством пользуются для измерения индукции сильных магнитных полей (прибор, служащий для этой цели, называется висмутовой спиралью). После расплавления висмута его электросопротивление падает вдвое, а при охлаждении резко возрастает (например, при понижении температуры от нуля до -180° С сопротивление этого металла увеличивается в 60 раз).

Рис. 1. Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях. Пунктирные линии-приблизительные границы областей существования фаз.

Сечение захвата тепловых нейтронов у Висмута мало (34·10-31 м2 или 0,034 барна). Висмут и его соединения обладают дезинфицирующими и антисептическими свойствами. Он устойчив к действию кислорода и воды и растворим в концентрированной серной кислоте.

Висмут имеет ромбоэдрическую решетку с периодом а = 4,7457 Å и углом ά = 57°14'13". Удельная теплоемкость (20 °С) 123,5 Дж/(кг·К) [0,0294 кал/(г·°С)]; термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре 13,3·10-6; удельная теплопроводность (20 °С) 8,37 вт/(м·К) [0,020 кал/(см·сек·°С)]; удельное электрическое сопротивление (20° С) 106,8·10-8 ом·м (106,8·10-6ом·см). При температуре 120-150°С ковок; горячим прессованием (при 240-250°С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм, а также пластинки толщиной 0,2-0,3 мм. Твердость по Бринеллю 93 Мн/м2 (9,3 кгс/мм2), по Моосу 2,5. При плавлении Висмут уменьшается в объеме на 3,27%.

Таблица 1. Характеристика некоторых кристаллических модификаций висмута.

 

1.3 Химические свойства

Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида Bi2O3. В ряду напряжений Висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO2 и соответствующих оксидов азота.

Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения Висмута низших валентностей имеют основной характер, высших - кислотный. Из кислородных соединений Висмута наибольшее значение имеет оксид Bi2O3, при нагревании меняющий свой желтый цвет на красно-коричневый. Bi2O3 применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl3 гидролизуется с выпадением хлороксида BiOCl, нитрат Bi(NO3)3 - с выпадением основной соли BiONО3·BiOOH. Способность солей Висмут гидролизоваться используется для его очистки.

Соединения 5-валентного Висмута получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiO3 (соответствующая ангидриду Bi2O5) образуется в виде буро-красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси КОН, КСl и взвеси Bi2O3. Висмут легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав висмута с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) BiH3; в отличие от арсина AsH3, висмутин - соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) Висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием - интерметаллические соединения с температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа висмут не взаимодействует.

Металлические свойства у него выражены посильней, но к этому его просто обязывает положение в таблице элементов: он ближе к "полюсу металличности" (левый нижний угол таблицы), чем другие элементы его подгруппы. В сухом воздухе висмут устойчив, но во влажном он облачается в тончайшее покрывало оксида. Если же металл нагреть выше 1000 °С, он сгорает красивым голубоватым пламенем.

Как известно, при электролизе ионы металла переносятся с анода на катод. Так считали почти полтора столетия - с тех пор как английский ученый Майкл Фарадей установил важнейшие законы электролиза. Но вот в 1975 году сотрудники Института общей и неорганической химии Академии наук УССР обнаружили, что некоторые металлы при электролитических процессах устремляются к аноду. В опытах украинских ученых катод был изготовлен из висмута, анод - из никеля, а роль электролита выполнял расплавленный едкий натр. Когда был включен ток, висмутовый катод начал таять на глазах, и уже вскоре на поверхности анода появились блестящие шарики из чистого висмута.

Это открытие не опровергает, а лишь уточняет закон Фарадея. Большинство металлов действительно выделяется на катоде, и лишь некоторые - висмут, свинец, олово, сурьма - "предпочитают" анод, правда, при условии, что электролитом служит расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов.

"Поправка к закону" может быть использована для очистки многих металлов и сплавов от примесей висмута, свинца и других "нарушителей порядка". Для этого металлическую заготовку, которую нужно подвергнуть рафинированию, вводят в электролит в качестве катода. Начинается электролиз, и ненужные примеси, расставшись с основной массой металла, перебазируются на анод. Этот экономичный способ назван катодной очисткой.

Как известно, все металлы, да и вообще большинство твердых тел, имеют кристаллическую структуру, при которой их атомы (ионы, молекулы) располагаются в пространстве в строго определенном порядке.

В ходе многочисленных опытов удалось установить, что если на переохлажденную металлическую пластинку, находящуюся в камере, где обеспечены указанные условия, нанести пары какого-либо металла, то на пластинке тут же образуется "стеклянная" пленка. Подобный эксперимент, в частности, был проделан с висмутом. Оказалось, что пленка из висмутового "стекла" толщиной всего в несколько микрон обладает буквально сказочными магнитными и сверхпроводящими свойствами. Даже при обычной температуре ее сопротивление электрическому току во много раз ниже, чем у того же висмута в кристаллическом состоянии.

Висмут помог советским физикам синтезировать ядра 107-го элемента периодической системы. Помещенная в ускоритель висмутовая мишень подверглась ожесточенной бомбардировке ионами хрома. Более двух месяцев непрерывно работал ускоритель, сопоставлялись и анализировались результаты десятков тончайших экспериментов, и вот, наконец, можно было с уверенностью заявить, что при слиянии иона хрома с ядром висмута образуются ядра 107-го элемента, период полураспада которых всего около двухтысячных долей секунды.

 

1.4 Получение висмута

Основное количество Висмута добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов. Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.

Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа.

Висмут получают сплавлением сульфида с железом:

Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS,

или последовательным проведением процессов:

2Bi2S3 + 9O2 = 2Bi2O3 + 6SO2↑;

Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO↑.

 

2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

висмут химический добыча

2.1 Содержание в земной коре

Висмутовые руды — природные минеральные образования, содержащие Висмут в количествах, при которых экономически целесообразно его извлечение современными методами производства.

Висмут – малораспространенный элемент. Его кларк (содержание в земной коре по массе) составляет 2х10-5% и по этому показателю он близок к серебру. Обратите внимание на двойственность поведения висмута в природе. С одной стороны, он может концентрироваться в минералах, а с другой – рассеиваться в рудах (особенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определить лишь одним словом – «следы». Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение – свинцовый минерал галенит PbS, в решетке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов.

Тем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаются очень редко. Они крайне ограниченны в пространстве и отличаются неравномерностью распределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам, занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.

Минералы висмута как бы прячутся в рудах других элементов: вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, урана, кобальта, мышьяка, золота и других элементов – разных и непохожих.

Висмут встречается в природе в виде многочисленных минералов в основном гидротермального происхождения, главные из которых: висмутин или висмутовый блеск (Bi2S3), висмут самородный (Bi), бисмит или висмутовая охра (Bi2O3), тетрадимит (Bi2Te3) и пр. Эти минералы рассеяны и встречаются как примеси в свинцово-цинковых, медных, молибденово-кобальтовых и олово-вольфрамовых рудах (поэтому и добывается висмут как побочный продукт переработки полиметаллических руд). Естественными источниками поступления висмута в природные воды являются процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления в природные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерных производств, некоторых предприятий стекольной промышленности.

Висмут в том или ином количестве в виде изоморфной примеси входит в состав некоторых сульфидов, а также образует самостоятельные минералы. Известно около 90 минералов висмута, но промышленное значение имеют немногие из них: самородный висмут, висмутин, виттихенит, тетрадимит, галеновисмутит, козалйт, айкинит, бисмит, бисмутит.

Самородный висмут (содержание Bi 99,9 %) кристаллизуется в тригональной сингонии, кристаллы ромбоэдрические, псевдокубические, агрегаты зернистые, листоватые, перистые, дендриты. Цвет желтовато-белый, блеск металлический, твердость 2—2,5, плотость 9,8 г/см3.

Обнаруживает совершенную спайность. В свежем изломе серебристо-белый с желтоватым оттенком, обычно с красноватой побежалостью. Твёрдость по минералогической шкале 2,5, плотность 9780—9830 кг/м3. В. с. образуется в месторождениях скарнового типа и в гидротермальных месторождениях, в ассоциации с касситеритом, вольфрамитом, молибденитом, шеелитом и сульфидами Pb, Zn, Cu, Fe, а также в рудах, содержащих сульфиды и арсениды Со и Ni, урановую смолку, самородное серебро и др.

Природный висмут состоит из одного изотопа 209Bi, который считался самым тяжёлым из существующих в природе стабильных изотопов. Однако в 2003 было экспериментально доказано, что он является альфа-радиоактивным с периодом полураспада 1,9±0,2×1019 лет.

Кроме 209Bi, известны ещё более трех десятков (пока 34) изотопов и ещё больше изомеров. Среди них есть три долгоживущих:

207Bi 31,55 год

208Bi 0,368×106 лет

210mBi 3,04×106 лет

Все остальные радиоактивны и короткоживущи: периоды их полураспада не превышают нескольких суток.

Тринадцать изотопов висмута с массовыми числами от 197 до 208 и самый тяжелый 215Bi получены искусственным путём, остальные — 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi — образуются в природе в результате радиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.

2.1.1 Висмутин

Висмутин (англ. Bismuthinite) Bi2S3 (Bi 81,3 %) – минерал, сульфид висмута подкласса простых сульфидов кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы призматические и игольчатые, цвет свинцово-серый, белый с желтоватой и синей побежалостью, блеск металлический, твердость 2—2,5, плотность 6,8 г/см3. Встречается в гидротермальных месторождениях жильного типа в ассоциации с топазом, бериллом, в золото-кварцевых жилах и медно-висмутовых месторождениях. Впервые обнаружен в 1832 г. в Боливии. Син.: бисмутин, висмутинит, висмутовый блеск.

Вi - 81,3 %, S - 18,7 %. Нередки примеси в небольших количествах РЬ, Сu, Fе, Аs, SЬ, Те и др. Из них РЬ, Sb и Те могут изоморфно замещать висмут.

Сингония ромбическая, ромбо-дипирамидальный вид симметрии 3L23PC. Простр. гр. Pbnm (D162b). a0 = 11,13; b0 = 11,27; c0 = 3,97. Кристаллическая структура аналогична структуре антимонита.

Хорошо образованные кристаллы редки, облик кристаллов призматический или игольчатый. Так же как и антимонит, встречается в удлинённых шестоватых кристаллах, образованных чаще всего гранями призм {110}, {120}, {130} и пинакоидов {100}, {010}, {001}. Большей частью грани покрыты тонкой вертикальной штриховкой.

Распространён также в виде сплошных зернистых масс, иногда лучистых или волокнистых агрегатов.

Цвет висмутина оловяно-белый до серебристо-белого со свинцово-серым оттенком. Часто наблюдается жёлтая или пёстрая побежалость. Непрозрачен. Черта серая. Блеск сильный металлический. Твёрдость 2 - 2,5. Спайность совершенная по {010} и несовершенная по {100} и {001}. Режется ножом, гибкий, но не упругий. Плотность 6,4 - 6,8, в отдельных случаях до 7,1. Электричества не проводит.

Диагностические признаки. От похожего на висмутин антимоииата отличается более сильным блеском, большим удельным весом в реакцией с КОН. В агрегатах он похож также на многие сложные по составу сульфоаптимониты и сульфовисмутиты, от которых без химических реакций его бывает нелегко отличить, а зачастую и невозможно. Под п. тр. на угле легко плавится, кипит и разбрызгивается вокруг во все стороны. В восстановительном пламени дает королёк висмута, оставляя на угле лимонно-жёлтый налёт окиси висмута. Характернейшей реакцией на висмут является получение йодистого висмута в виде ярко-красного налёта при сплавлении с йодистым калием (в виде каймы вокруг пробы). В HNO3 легко растворяется с выделением всплывающей серы.

Висмутин встречается исключительно в высокотемпературных гидротермальных месторождениях, связанных с грейзенами или скарнами. В качестве минерала-спутника наблюдается в месторождениях олова, вольфрама, мышьяка, часто в ассоциации с самородным висмутом, арсенопиритом, халькопиритом, иногда самородным золотом, топазом, бериллом, пиритом, галенитом и многими другими сульфидами. Очень редко образует самостоятельные месторождения.

В зоне окисления легко разрушается, образуя основные карбонаты в виде псевдоморфоз по висмутину.

В России известен в олово-вольфрамовых высокотемпературных кварцевых жилах Белухи и Букуки с кварцем, касситеритом, арсенопиритом, сфалеритом, халькопиритом, галенитом и самородным висмутом, в оловоносных грейзенах Шерловой Горы (Восточное Забайкалье). Встречается на всех скарновых месторождениях Дальнегорска (Приморье) в виде вкрапленности, гнёзд и включений в полиметаллической и боросиликатной руде. Существенный интерес представляют месторождения Средней Азии, например скарны Устарасая (в 70 км. к северо-востоку от г. Ташкента), где висмутин с самородным висмутом встречается в ряде кварцевых жил в известняках в ассоциации с пиритом, арсенопиритом, халькопиритом и др.

Крупнейшие в мире висмутовые месторождения находятся в Боливии (Тасна, Чоролк и др.) и в Перу (Серро-де-Паско) и генетически связаны с молодыми изверженными породами.

Из других зарубежных месторождений стоит отметить: месторождения Рудных гор (Нижняя Саксония, Германия), Коннектикут (США), Мексика, Великобритания, Швеция, Италия (окрестности Турина), Чехия, Венгрия, Румыния. Характерен для оловянно-свинцово-цинковых месторождений Японии.

 

2.1.2 Прочие руды, содержащие висмут

Виттихенит минерал состава SCu 2S.Bi2S3 (Bi 42,15 %) кристаллизуется в ромбической сингонии, кристаллы тетраэдрические, агрегаты зернистые, цвет темно-серый до светло-серого, черта черная, блеск металлический, твердость 2—3, плотность 6,3 г/см3. Встречается в гидротермальных жилах богатых медью и висмутом.

Тетрадимит Вi2Те2S (Bi 59,27 %) кристаллизуется в тригональной сингонии, кристаллы ромбоэдрические, агрегаты листоватые и зернистые. Цвет стально-серый, блеск металлический, твердость 1,5—2, плотность 7,3 г/см3. Распространен в гидротермальных и контактово-метасомати-ческих месторождениях. Кристаллическая структура типичная слоистая. Пятнадцатислойная плотнейшая ромбоэдрическая упаковка содержит в вертикальном периоде повторяемости три идентичных пакета, состоящих из пяти слоёв, каждый из которых сложен атомами своего рода. Состав и порядок заполнения слоёв в каждом пакете следующий: ТеВiSВiТе.

Страницы: 1, 2


рефераты скачать
НОВОСТИ рефераты скачать
рефераты скачать
ВХОД рефераты скачать
Логин:
Пароль:
регистрация
забыли пароль?

рефераты скачать    
рефераты скачать
ТЕГИ рефераты скачать

Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, рефераты на тему, сочинения, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.