История изучения капиллярных и поверхностных сил

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую по­верх­ность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие по­верхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответ­ствует за­ни­маемый ей объем V{l}. Полный объем системы

Пусть  — плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. То­гда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где  — поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} оз­начает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстен­сив­ных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки  про­порционален ее пло­щади A. Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раз­де­ляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхно­сти.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: та­кое, при котором адсорбция одного из компо­нентов равна нулю (сейчас эту поверх­ность на­зывают экви­молекулярной), и положение, для которого исчезает явная зави­симость по­верхностной энергии от кривизны поверхности (это поло­жение было на­звано Гиббсом поверхностью натяже­ния). Эквимолекулярной по­верхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхно­стей (и поверхностей твер­дых тел), а поверхно­стью натяжения — для рас­смот­рения искривленных поверхно­стей. Для обоих положе­ний сокращается число пере­менных и достигается макси­мальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математиче­ском от­ношении, она все же трудна для восприя­тия; происходит это по не­скольким при­чинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно по­нять в отрыве от всей гиб­бсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктив­ный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капилляр­ности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от от­дельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиб­бса просто невозможен. Наконец, немало­важным обстоятельством яв­ляется то, что вся упомянутая работа Гиб­бса напи­сана весьма конспективно и очень трудным язы­ком. Эта работа, по словам Рэ­лея, «слишком сжата и трудна не только для большин­ства, но, можно сказать, для всех читателей» [15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем по­нимать их» [16].

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понима­ния при­водило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и при­менении отдель­ных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непони­манием необходимости однозначного определе­ния поло­жения разделяющей поверхно­сти для получения правильного физического ре­зультата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по­верхностного натяжения от кри­визны поверх­ности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — не­правильная интерпретация хими­ческих по­тенциалов при рас­смотрении поверх­ностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказы­ва­лись пожелания о ее более полном и подроб­ном пояснении в научной литера­туре. В цитиро­ванном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил ком­ментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505—708], а отдельные ее положения ком­ментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гугген­гейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положе­ния теории Гиббса проясни­лись, и для их обос­нования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был пред­ложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхно­сти натя­жения пу­тем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напи­шем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a – b (a — внутрен­няя и b —  наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS – PaVa – PbVb  + sA +                                (22)

 и будем мысленно менять положение разделяющей поверх­ности, т.е. менять ее ра­диус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, темпе­ратура Т, эн­тропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента mi и его масса mi , а также полный объем системы Va + Vb  при этом не изменяется. Что же касается объема Va = 4/3pr3 и площади A = 4pr2  и поверхностного натя­жения s, то эти вели­чины будут зависеть от положения разделяющей поверхно­сти и потому для указан­ного мысленного процесса изменения r  мы полу­чаем из (22)

– Pa dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0                                       (23)

или

                                           (24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятель­ство отмечено звез­доч­кой) зависимость поверхностного натя­жения от положения разделяющей поверх­ности. Эта зависи­мость характеризуется единственным минимумом s, который и со­ответст­вует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, по­верхность натяже­ния — эта такая разделяющая по­верхность, для которой по­верхностное натяжение имеет мини­мальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основ­ного уравнения теории капилляр­ности

                                 (25)

 (черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с глав­ными кривизнами С1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мыслен­ный) про­цесс искривления по­верхности при заданном ее положении и фиксиро­ванных внеш­них условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое по­ложение разде­ляющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при по­стоян­стве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и со­ответствует также условию:

            ¶s/¶r =0                                                          (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я на­шел рассмот­рение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне каза­лось» [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание по­верхности натя­жения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодина­мики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако не­об­ходимо убедиться, что поверхности натя­жения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно про­демонстрировать, например, используя гидростатическое опре­деление поверхност­ного натяжения [19, стр. 61]

                              (27)

где

Pt — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;

         r' — радиальная координата; радиусы Ra и Rb ограничи­вают поверхностный слой.

Дифференцирование (27) при мысленном перемещении раз­деляющей по­верх­ности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирова­ние же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физиче­ского состояния (подход Гиббса, в этом случае Ra  и Rb  переменны) дает

                                               (28)

где учтено, что Pt (Pa ) = Pa и Pt (Pb ) = Pb.

Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (ds/dr)* = 0 и, следовательно, более простой и на­глядный подход Кондо адеква­тен подходу Гиббса.

Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использо­вать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверх­ностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выво­дов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые резуль­таты, касающиеся в основном тех во­просов, которые не были освещены Гиббсом, обя­зательно должны быть упомянуты.

Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса.

Метод слоя конечной толщины

Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], раз­вивался как неза­висимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позд­нее было обра­щено вни­мание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение поня­тия разделяющей поверх­ности, но при этом исполь­зуется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с мето­дом Гиббса про­является при построении термодинамики искривленных по­верх­ностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натя­жения.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b  пло­ской поверхно­стью раз­рыва, состояние которой характери­зуется уравнением

dU = TdS – PdV + sdA +                                     (29)

и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разде­ляющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Предста­вим, что части системы, разделенные слоем толщины t, запол­нены объем­ными фазами a, b  и их состояние описывается уравнениями:

dU a = TdS a – PdV a + sdA +                                           (30)

dU b = TdS b – PdV b + sdA +                                           (31)

Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим урав­нение

                                       (32)

в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объ­ему Vs=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и из­бытков со стороны обеих фаз. Например

                                             (33)

где

 — реальное количество i-го компонента в слое тол­щиной t;

         Г — абсолютная адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к раз­деляющей поверхности со стороны той же фазы;

         Г — аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.

 Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверх­ностей и величины t. При t урав­нение (32) переходит в фундамен­тальное уравне­ние Гиббса (25) при t уравнение (32) переходит в уравнение (29) для двух­фазной системы в целом.

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравне­ний (30) – (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t, и отсюда получа­ется вся теория капиллярности Гиббса, а при t—другой предельный вариант тер­модинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в кото­ром вообще не использу­ется представление о разделяющей по­верхности. Таким образом, мы можем ска­зать, что метод слоя конечной толщины явля­ется обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики по­верхностных явле­ний.

Уравнение адсорбции Гиббса

Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравне­ние адсорбции

                                                    (34)

где

— избыточная энтропия на единицу поверхности;

         Гi — абсолютная адсорбция i-го компонента.

Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно от­носится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривлен­ных поверх­ностей.

В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обоб­щалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхност­ных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиб­бса. Последнее не­сомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для про­извольного положения сферической разделяющей по­верхности [18, 27, 28]:

                                             (35)

Следует отметить, что уравнение (35) является лишь обоб­щением формы уравне­ния адсорбции Гиббса и физически со­вершенно эквивалентно уравнению (34). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (34) в простоте, урав­нение (35) и услож­няет интерпретацию величины s, поскольку утрачи­вается аналогия с натяжением упру­гой мембраны. Строго говоря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.

Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]

Ads=                                    (36)

где Va и Vb — части объема Vs поверхностного слоя, разде­ленные поверхностью натя­жения.

В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]

                                          (37)

 и соответствует уравнению (32).

Выше мы указывали, что уравнение (34) было получено Гиббсом для гра­ницы флюидных фаз. Соответствующее уравне­ние для плоской твердой поверх­ности в изо­тропном состоянии было выведено Эрикссоном [30]

                                       (38)

где

         g — механический аналог поверхностного натяжения жид­кости (истинное поверхно­стное натяжение твердого тела);

         s — термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное по­верхностное натяжение твер­дого тела).

В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение ад­сорбции принимает вид [26, 27]

:                                     (39)

где

          — тензор избыточных поверхностных напряжений;

          — единичный тензор;

         — тензор поверхностной деформации; символ : озна­чает скалярное произ­ведение тензоров.

В уравнении (39) суммирование производится по всем под­вижным компо­нентам. Что касается неподвижных компонен­тов, образующих решетку твердого тела, то их хи­мические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). Гиббс во­обще не вводил поня­тия химический потенциал неподвижного компо­нента. Его можно определить лишь ус­ловно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический по­тенциал в равновесной флюидной фазе, кон­тактирующей с твердым телом по данному разрезу. Определенный таким об­ра­зом химический потенциал неподвижного компо­нента mi' зависит в каждой точке тела от направления нормали  к мыс­ленной поверх­ности разреза.

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия вели­чина mi не будет одина­ковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным вели­чинам для межфазной поверх­ности приходится брать избыток от произведения химического по­тенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого на­правления  на межфаз­ной поверхности можно определить величину

                                             (40)

причем существует соотношение [31, 32]

                                                                                         (41)

где gn — натяжение на поверхности в направлении  .

Подстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]

 :                                (42)

которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхност­ного напряжения. Для жидкой поверхности , и уравнения (39) и (42) переходят в уравнение адсорбции Гиббса.

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверх­ности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потен­циала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термоди­на­мический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапилляр­ных явлений (см., например, [33 – 35]). Строгий вы­вод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхност­ного слоя электрода был дан Парсонсом [36]. Соответствующую теорию для искрив­ленного слоя можно найти в [25, 14].

К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений отно­сится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было на­чато рассмот­рение поверх­ностных явлений в гравитационном поле. Что касается элек­трического поля, то результаты были получены значительно позднее. Труд­ность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасаю­щиеся фазы проводниками или ди­электриками, Задача для соприкасающихся проводников ре­шается сравнительно про­сто [37], для диэлектриков — зна­чи­тельно сложнее [38].

Важным моментом в развитии термодинамики поверхност­ных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбци­онного равнове­сия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [39, 40], в которых было вве­дено понятие вторичных химических потенциалов ei отра­жающих зависимость поверх­ностного натяжения от состояния объемных фаз a и b :

                         (43)

В уравнении (43) предполагается, что термическое и меха­ническое равно­весие ус­тановилось, а диффузионное еще не достигнуто.

Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляцион­ное и вращательное движение молекул, в част­ности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансля­ционно-диффузионного процесса, то можно представить слу­чай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхно­стном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравне­ния Гиббса [37]

    (44)

где

         — среднее значение составляющей по оси x дипольного момента мо­лекул i‑го компо­нента в фазе a;

         — среднее значение квадрата той же ве­личины;

          и  — соответствующие сродства; суммирова­ние по x и a означает сумми­рование по всем составляющим дипольного момента и по всем фазам и тонким эле­ментарным слоям внутри поверх­ностного слоя, рассматриваемым как однородные области.

Следует отметить, что в основе вывода уравнения (44) лежит весьма ус­ловное предположение о независимости транс­ляционных и вращательных со­ставляющих ад­сорбционно-диф­фузионного процесса.

Развитие новых направлений в

 термодинамике поверхностных явлений

Термодинамика тонких пленок

Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только тол­стых пле­нок, в которых можно пренебречь взаимо­влиянием поверхностных слоев на противопо­ложных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально от­личается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать неза­висимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объем­ную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличаю­щей тонкую пленку от тол­стой, является расклинивающее давление; в опытах оно про­является в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давле­ния. Понятие расклинивающего дав­ления было введено Дерягиным [42], кото­рому принадлежат и первые измерения этой величины.

Существует несколько эквивалентных определений раскли­нивающего дав­ления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления Pa на тонкую и толстую пленку

                                                 (45)

где h — толщина тонкой пленки.

Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в рав­новесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a — газ, фаза g — жид­кость), то расклинивающее давление можно определить как:

                                              (46)

Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормаль­ной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать опре­деление

                                                    (47)

и сформулировать его следующим образом:

расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давле­нием в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.

Определение (46) впервые использовали в эксперименталь­ных исследова­ниях рас­клинивающего давления [42 – 45], а оп­ределение (47) — для расчетов [46].

Как величина термодинамическая, расклинивающее давле­ние может быть связано с другими термодинамическими пара­метрами, и относящиеся к этой об­ласти соотноше­ния образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории ка­пиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 – 57]). По­следовательное изло­жение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 – 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях элек­трокапиллярности, адсорб­ции и хро­матографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]).

Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Пред­ставим, что пленка образо­валась путем утоньшения слоя фазы g между фазами a и b . Тогда, вы­брав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) для слоя конечной тол­щины, которое в данном случае имеет вид

gdA                             (48)

где

         g — натяжение пленки;

         h — расстояние между разделяющими поверхностями.

Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по от­ношению к фазе g, то есть вычтем из (48) уравнение

                                          (49)

Используя определение (53), получаем

gdA                                   (50)

где ,  и  — совместные для обеих поверх­ностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.

Уравнение (50) справедливо при любом положении разде­ляющих поверх­ностей. Оно играет роль основного фундамен­тального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение

                                         (51)

которое также может рассматриваться как определение раскли­нивающего дав­ления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:

gA                         (52)

                                 (53)

Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терми­нах абсо­лютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятель­ным термоди­намическим соотношением и для получения каких-либо физи­ческих зави­симостей должно рассматриваться совместно с фун­дамен­тальными уравнениями для объемных фаз.

Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления отно­сятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают сле­дующие ослож­нения: определения (45) – (47) перестают быть эк­вивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определе­ниями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклиниваю­щих давления, поскольку давления Рa и Рb по обеим сторонам пленки будут различ­ными. Определением (47) воспользо­ваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки вели­чина Рn является функцией пространственных координат.

Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачива­ния, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выража­ется, если известна изо­терма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать ка­кие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от тол­щины пленки.

Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхно­стных сил на сегодняшний день остается нерешенной.

В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описа­нию ка­пиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значи­тельные успехи достигнуты также в термоди­намике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных про­цессов и в других областях.

Заключение

Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изуча­ются уже почти триста лет. За это время довольно сильно изменились спо­собы описа­ния капиллярных и поверхностных сил. Однако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно от­носили их к макроскопическим проявлениям сил, дей­ствующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих си­лах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях.

Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механи­стическими теориями среднего поля.

Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверх­ностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата тер­модинамики уда­лось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давле­ний в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в тео­рии Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата яв­лений.

В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений.

Литература.

1.    [D&L2] © Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139–169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.

2.    Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, p. 256.

3.    © Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083.

4.    © Clairault A.C. Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128.

5.    © von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), p. 301.

6.    © Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193.

7.    © Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65.

8.    ¨ Laplace P.S. Traitй de Mйcanique Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur l’Action. Capillaire (1807); in: Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, p. 349, 419.

9.    Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986.

10.¨ Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, p. 397.

11.¨ Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869, p. 152.

12.§ Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p. 343; Гиббс Дж. В. Термодина­мические работы. М. – Л., Гостехиздат, 1950.

13.§ Gibbs J.W. Prос. Amer. Acad., 1881, v. 16, p. 420.

14.Русанов А.И. 100 лет теории капиллярности Гиббса. В сборнике: Современ­ная тео­рия капиллярности. Л.: Химия, 1980.

15.§ Wilson Е.В. A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply. Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, p. 34.

16.§ Guggenheim Е. A.   Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, p. 397.

17.§ Rice J. A. Commentary of the Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven, 1936.

18.§ Kondo S.  J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 662.

19.Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидко­стях. М., ИЛ, 1963.

20.§ Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. т. 1. ОНТИ, 1936.

21.§ Bakker С. Kapillarität und Oberflächenspannung. Handb. der exper. Phys. Bd. VI. Leipzig, Wien – Harms, 1928.

22.§ Verschaffelt. Acad. Roy. Belgique, Bull. classe sci., 1936, v. 22, p. 373, 390, 402.

23.§ Eriksson J. С.   Ark. Kemi, 1965, v.25, p. 331, 343; 1966, v. 26, p. 49, 117.

24.§ Русанов А. И. Термодинамика поверхностных явлений. Л., Изд. ЛГУ, 1960.

25.§ Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., Химия, 1967.

26.§ Goodrich F. С.  Surface and Colloid. Science. V. l/Matijevic Е., ed. N. Y., Wiley, 1969.

27.§ Buff F. P.   J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 1591.

28.§ Hill Т. L.   J. Phys. Chem., 1959, v. 52, p. 526.

29.§ Русанов А. И.  Вестник ЛГУ, 1959, № 16, с. 71.

30.§ Eriksson J. С.  Surface Sci., 1969, v. 14, p. 221.

31.§ Русанов А. И.  Коллоидн. ж., 1977, т. 39, с. 711.

32.§ Rusanov A. I.   J. Coll. Interface Sci., 1978, v. 63, p. 330.

33.§ Frumkin A.   Ergebnisse exakt. Nature, 1928, v. 7, p. 235.

34.§ Koenig F.O.   J. Phys. Chem., 1934, v. 38, p. Ill, 339.

35.§ Butler J. A. V. Electrocapillarity. The Chemistry and Physics of Electrodes and other Charged Surfaces. London, Methuen, 1940.

36.§ Parsons R.   Canad. J. Chem., 1959, v.37, p. 308.

37.§ Sanfeld A. Introduction to the Thermodynamics of Charged and Polarized Layers. London, Wiley, 1968.

38.§ Русанов А. И. — ДАН СССР, 1978, т. 238, с. 831.

39.§ Defay R. Etude Thermodynamique de la Tension Superficielle. Paris, 1934.

40.§ Defay R., Prigogine I. Tension Superficielle et Adsorption. Desoer, Liege, 1951; Defay R., Prigogine I., Bellemans A. Surface Tension and Adsorption. London, Longmans, 1966.

41.§ Rusanov А. I. Progress in Surface and Membrane Sci. V. 4. N. Y., Academic Press, 1971.

42.§ Дерягин Б. В., Обухов E.   Acta physicochim. URSS, 1936, v. 5, p. 1.

43.§ Дерягин Б., Кусаков М.   Изв. АН СССР. Сер. хим., 1936, с. 741; 1937, с. II 19.

44.§ Дерягин Б. В., Титиевская А. С.   ДАН СССР 1953 т. 89, с. 1041.

45.§ Дерягин Б. В., Абрикосова И. И.   Там же, 1956, т. 108, с. 214; Ж. физ. хим., 1958, т. 32, с. 442.

46.§ Русанов А.И., Куни Ф.М.   В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М., Наука, 1967, с. 129.

47.§ Фрумкин А. Я.   Ж. физ. хим., 1938, т. 12, с. 337.

48.§ Derjaguin В. V.    Acta physicochim. URSS, 1940, v. 12, p. 181.

49.§ Мартынов Г. А., Дерягин Б. В.  Коллоидн. ж. 1962 т. 24, с. 480.

50.§ Дерягин Б. В., Мартынов Г. А., Гуmоn Ю. В.  Там же 1965, т. 27, с. 357.

51.§ Дерягин Б. В., Гуmоn Ю. В.  Там же 1965 т 27 с. 674.

52.§ Derjaguin В. V.  J. Coll. Interface Sci.  1967 v.24 p. 357.

53.§ Русанов Л. Я.  Коллоидн. ж., 1966, т. 28 с. 718-1967, т. 29, с. 141, 237.

54.§ Sheludko A., Radoev В., Kolarov T.  Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 2213.

55.§ Русанов А. И.  ДАН СССР, 1972, т. 203, с. 387.

56.§ Rusanov A, I.  J. Coll. Interface Sci., 1975, v.53, p. 20.

57.§ Дерягин Б. В., Чураев Н.В.   Коллоидн. ж., 1976, т. 38, с. 438.

58.Kuni F.M., Shchekin A.K., Rusanov A.I., Widom B.  Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei.  Advances in Colloid and Interface Science, 1996, v.65, p.71-124.

[1] Хоксби был демонстратором в Королевском обществе, и его опыты повлияли на содержание весьма пространного сочинения о первичных частицах вещества и силах между ними, которым Ньютон завершил издание своей «Оптики» 1717 года. см.

[2] К 1819 г. он был занят детальным обсуждением межмолекулярных сил отталкивания, которые, хотя и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством уменьшаться с расстоянием быстрее, чем силы притяжения.

[3] Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным.

© Ссылка приведена по [2].

¨ Ссылка приведена по [9].

§ Ссылка приведена по [14].

Стр: 2
 [D&L1]

Стр: 1
 [D&L2]

Страницы: 1, 2