Полимерные электреты

плавно регулировать и измерять обыкновенным вольтметром. При этом

появляется внешнее поле, направление которого зависит от полярности

приложенного к электроду напряжения. При правильном выборе полярности

увеличение приложенного напряжения приводит к ослаблению и полной

компенсации поля Е1 в воздушном зазоре. Признак компенсации – отсутствие

переменного тока в цепи измерителя при колебаниях верхнего электрода.

Приложенное напряжение будет равно поверхностному потенциалу электрета.

Данный метод наиболее удобен для практического использования. Кроме того,

его неоспоримым достоинством является слабая зависимость результата

измерения от величины воздушного зазора между верхним электродом-зондом и

поверхностью образца. Напротив, в методе калибровки величина зазора сильно

влияет на результат измерений. Это связано с ограниченностью заряженной

области электрета и неоднородностью электрического поля в зазоре («краевой

эффект»).

Иногда вместо колеблющегося верхнего электрода используют неподвижный, но

между ним и поверхностью электрета помещают вращающийся металлический

обтюратор или диск с отверстиями, которые периодически экранируют зонд от

поля электрета. В итоге в цепи появляется переменный ток, частота которого

зависит от частоты прерываний (экранировки) поля Е1. Все выводы остаются

справедливыми и для этого случая

[pic]

Рис.20. Схема «точечного» вибрирующего зонда для измерения распределения

поверхностного потенциала

Для измерения распределения эффективной плотности заряда или

поверхностного потенциала вдоль поверхности электрета применяют зонды

малого сечения (единицы и десятые доли миллиметра). Они позволяют померить

поверхностный потенциал в окрестности точки, над которой расположен зонд.

Специальное устройство позволяет передвигать зонд вдоль поверхности

образца, сканируя распределение потенциала. Схема такого прибора показана

на рис 20.

Зонд окружают заземленным охранным электродом, который позволяет сделать

поле в области расположения зонда примерно однородным (без него силовые

линии «сгущались» бы на зонде, внося погрешности в результаты измерения, а

при высоких значениях поверхностного потенциала на острых краях

измерительного зонда мог бы развиться коронный разряд, и образующиеся ионы,

оседая на электрете, вызвали бы неконтролируемое изменение поверхностного

заряда).

Такая установка позволяет проследить, как меняется профиль поверхностного

потенциала при хранении электрета в различных условиях окружающей среды.

Релаксация заряда электретов

Релаксация заряда и поляризации в электретах связана с неравновесным

характером этих величин. Со временем происходят разориентация диполей,

экранировка поляризационных связанных зарядов собственными носителями,

дрейф неравновесных носителей в собственном электрическом поле с разрядкой

их на электродах и многие другие процессы, ведущие к постепенному

исчезновению внутреннего и внешнего электрических полей и поверхностного

потенциала электретов. Релаксация зависит от природы электретного состояния

в данном материале, его структуры, условий окружающей среды (температуры,

влажности, наличия ионизирующих излучений, механических напряжений,

микроорганизмов и т.п.).

В электретах с дипольной ориентацион-[pic]

ной поляризацией релаксация связана чаще всего с двумя факторами.

Если в диэлектрике нет собственных носителей и исключена их инжекция из

электродов, контактирующих с ним, то единственным механизмом релаксации

становится разориентация диполей.

Внутреннее поле Е, как видно из рис. 21, противоположно дипольным

моментам групп, отвечающих за неравновесную поляризацию, поэтому оно

стремится «опрокинуть», разориентировать диполи. Причем это внутреннее поле

существует только за счет ориентации диполей и в то же время стремится

нарушить ее, уничтожив тем самым самое себя. Это характерный признак

неравновесного состояния - в нем заложено «стремление» к релаксации, к

самоуничтожению. Развороту диполей мешает отсутствие подвижности дипольных

групп (диполи «заморожены») при данной температуре. Правда, отсутствие

подвижности дипольных групп надо понимать не буквально, а учитывать

статистический характер процесса - при больших временах ожидания рано или

поздно может произойти флуктуация, при которой та или иная группа все-таки

сможет повернуться на значительный угол. Поэтому при любых, отличных от

абсолютного нуля температурах, процесс разориентировки дипольных групп

протекает, но чрезвычайно медленно. Именно это обстоятельство обусловливает

существование электретов в течение •многих месяцев, и даже лет.

С увеличением температуры подвижность диполей возрастает, растет

вероятность разориентации отдельных диполей, а в области релаксационного

перехода, например, стеклования полимера, все диполи приобретают

способность поворачиваться. Поэтому релаксация поляризации ускоряется в

десятки, сотни и тысячи раз.

Если в диэлектрике имеются собственные носители заряда даже в очень малых

концентрациях, то они, двигаясь во внутреннем поле электрета, собираются у

поверхностей, где экранируют или компенсируют связанные заряды

ориентированных диполей. Несмотря на то, что сами диполи могут оставаться в

сориентированном состоянии, поляризация в электрете исчезает - наступает

релаксация

Для того увеличения срока годности электретов с истинной ориентационной

поляризацией используют закорачивание образцов. Электрическое поле внутри

образца в этом случае равно нулю, что существенно замедляет релаксацию.

Толстые пластины электретов, изготовленные из воска, раньше просто

заворачивали в металлическую фольгу.

Релаксация заряда и потенциала ускоряется под воздействием внешних

факторов, прежде всего температуры и влажности. Влияние температуры

объясняется по-разному, в зависимости от механизма релаксации и

природы электретного состояния.

Если, например, релаксация вызывается экранировкой диполей или

неравновесного внедренного заряда собственными носителями, причиной влияния

температуры является возрастание концентрации собственных носителей с

ростом температуры, а в ионных диэлектриках при этом существенно

увеличивается подвижность ионов.

Для электретов с дипольной поляризацией влияние температуры связано с

повышением интенсивности теплового движения групп, сегментов и др.

кинетических единиц, обладающих дипольными моментами и ответственными за

электретный эффект. Релаксация поляризации происходит с высокой скоростью в

области релаксационных и фазовых переходов, когда размораживается

подвижность тех или иных кинетических единиц.

Если электрет образован избыточными зарядами, захваченными на ловушки,

время его удержания на ловушках ?t зависит от температуры и глубины

ловушки. Частота освобождения носителя из ловушки [pic] по закону Больцмана

равна:

[pic] (47)

где ?t0 - так называемый частотный фактор, Еa - энергетическая глубина

ловушки (энергия активации) процесса освобождения (делокализации) носителя.

Носитель, вышедший из ловушки, движется во внутреннем поле электрета.

При этом он может либо дойти до противоположного по знаку электрода, либо

испытать повторный захват другой ловушкой. Среднее время, спустя которое

носитель вновь захватывается ловушкой, называют временем повторного захвата

(?). Оно, как и время ?t может меняться в очень широких пределах (на

несколько порядков) и зависит от концентрации ловушек, сечения захвата и

других факторов.

В неупорядоченных материалах, например, в полимерах, существует огромное

множество различных по глубине и частотному фактору ловушек. Энергия

активации и частотный фактор могут иметь квазинепрерывное распределение в

широком интервале значений. Но часто энергии активации группируются около

нескольких характерных значений, что дает основание в грубом приближении

использовать модель диэлектрика с одним или несколькими сортами ловушек.

С увеличением Т, как видно из формулы (47), частота освобождения

экспоненциально увеличивается, а время захвата соответственно снижается.

Носители начинают освобождаться даже из глубоких ловушек и, дрейфуя в

собственном электрическом поле, вызывают релаксацию электретного состояния.

Как и в случае поляризации, неравновесное состояние разрушает само себя. По

мере релаксации ослабляется поле, исчезает неравновесный заряд образца.

Процесс этот, очевидно, необратим.

В комбинированных электретах могут наблюдаться различные механизмы

релаксации, связанные как с движением самих инжектированных носителей, так

и с собственной проводимостью и разориентировкой дипольных групп.

Комбинированные электреты чаще всего получаются не специально, а как

побочный результат процесса электризации материала. Например, получая

короноэлектрет из полярного полимерного диэлектрика при повышенных

температурах, можно не только внедрить избыточные носители на ловушки, но и

вызвать ориентацию и «замораживание» при охлаждении дипольных групп. Точно

так же можно вместо образца с чисто дипольной поляризацией получить

комбинированный электрет, если не принять мер для предотвращения инжекции

носителей из электродов.

Например, в процессе приготовления термоэлектрета из полярного

диэлектрика с использованием накладных электродов при выдержке диэлектрика

во внешнем электрическом поле и последующем охлаждении до комнатной

температуры происходит инжекция носителей заряда из электродов в

приповерхностную область электрета, где они закрепляются на глубоких

ловушках. Заряд этих носителей по знаку совпадает с зарядом электродов и

противоположен знаку связанных зарядов диполей. Причем первоначально знак

заряда поверхности образца может быть обусловлен зарядом ориентированных

диполей. После хранения диполи могут постепенно разориентироваться, а

захваченный на ловушках заряд оставаться. Тогда при хранении наблюдается

описанный еще Егути переход от гетеро - к гомозаряду - после релаксации

поляризации на поверхности электрета остается только избыточный

инжектированный заряд, знак которого совпадает с зарядом электродов,

применявшихся при изготовлении электрета.

Повышенная влажность обычно ускоряет разрядку электретов. На поверхности

полимерных пленок появляются микроскопические капельки и слои

адсорбированной воды, в которой растворяются примеси и ионогенные

загрязнения. Образующиеся проводящие «мостики» закорачивают образец,

способствуют cтеканию электретного заряда. Наличие на полимерных пленках

микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности в условиях повышенной

влажности еще больше снижает долговечность электретов.

Ионизирующие излучения вызывают генерацию в образцах носителей заряда -

электронов и дырок, ионов, которые экранируют электретный заряд. Кроме

того, процессы деструкции макромолекул, происходящие под влиянием радиации,

могут способствовать росту интенсивности теплового движения кинетических

единиц и разрушению части структурных ловушек в полимерном диэлектрике.

Изотермическая и термостимулированная релаксация

Релаксация электретного состояния подразделяется на изотермическую -

протекающую при постоянной температуре - и термостимулированную, которая

происходит при повышении температуры по какому-либо искусственно заданному

закону. Последняя чаще всего имеет место в научных исследованиях,

используется в так называемой термоактивационной спектроскопии электрически

активных дефектов и диполей в физике полупроводников и диэлектриков.

Нередко она называется термостимулированной деполяризацией (ТСД),

термостимулированным разрядом (ТСР), а как метод исследования - электретно-

термическим анализом и имеет множество вариантов практической реализации.

Релаксация, близкая к изотермической, наблюдается при хранении или

эксплуатации электретов в комнатных, лабораторных условиях, когда колебания

температуры окружающего воздуха невелики. Изотермическая релаксация при

постоянной, нередко значительно превышающей комнатную, температуре

используется как метод научного исследования электретов.

[pic]

Рис 22 Кривые изотермической релаксации поверхностного потенциала при

разных температурах (Т1< Т2)

В зависимости от регистрируемой на опыте физической величины изотермическая

и термостимулированная релаксации могут иметь разные названия и аппаратную

реализацию. В изотермических методах регистрируют зависимость от времени

при постоянной температуре поверхностного потенциала (ИТРП), эффективной

поверхностной плотности заряда (ИТРЗ). На рис. 22 показаны типичные кривые

ИТРП.

В термостимулированных методах регистрируется зависимость от температуры

поверхностного потенциала (ТСРП), тока разрядки (ТСД или ТСР). При этом

температура обычно повышается по линейному закону:

Т=Т0+?t (48)

Типичные кривые ТСРП показаны на рис. 23, а ТСД - на рис. 24. На кривых

ТСД обнаруживаются один или несколько максимумов, связанных с несколькими

сортами ловушек и механизмами разрядки.

[pic]

Для каждого кристаллического или полимерного диэлектрика вид кривых ТСРП

или ТСД индивидуален. Кривые отличаются по области начала релаксации заряда

или поляризации, скорости спада поверхностного потенциала V, форме и высоте

пиков. Анализ кривых позволяет определить параметры диполей или ловушек -

энергию активации, частотный фактор и др. Подробнее этот вопрос будет

рассмотрен ниже.

Схема установки для регистрации кривых ТСРП показана на рис. 25. Она

практически не отличается от установки для измерения поверхностного

потенциала с вибрирующим зондом, но в качестве регистрирующего прибора

используется двухкоординатный самопишущий потенциометр или

графопостроитель. Установка снабжена нагревателем, температура которого

повышается по линейному закону с заданной скоростью с помощью специального

блока регулировки. Термопара позволяет измерять температуру и используется

в цепи обратной связи регулятора температуры. Графопостроитель вычерчивает

кривую ТСРП - график V(Т).

[pic]

Рис. 25. Схема регистрации ТСРП:-1 - электрет; 2 - вибрирующий электрод;

3 - нагреватель нижнего электрода: 4 -термопара; 5 - регулятор температуры;

6 - компенсационный измеритель поверхностного потенциала; 7 -

двухкоординатный потенциометр

На рис. 26 и 27 показаны схемы установок для регистрации токов

термостимулированной релаксации в условиях «короткозамкнутой» цепи (оба

электрода касаются поверхности диэлектрика или напылены на него) и

«разомкнутой» цепи (с воздушным зазором между электретом и измерительным

электродом).

Второй способ более информативен, так как предотвращается касание

электродом заряженной поверхности, в результате которого может произойти

разрядка, осаждение заряда противоположного знака за счет электрических

разрядов и т.п. явления. Кроме того, метод короткозамкнутой цепи «не

замечает» некоторые релаксационные процессы, например, релаксацию заряда

или поляризации электрета за счет собственной проводимости. Но данный

способ технически более сложен, так как возникает проблема поддержания

величины воздушного зазора в процессе нагревания. Особенностью обеих

установок является наличие прибора для измерения крайне слабых токов (до

[pic]А) - электрометра. Сигналы от термопары и электрометра подаются на

вход двухкоординатного самописца или графопостроителя для вычерчивания

кривых ТСР.

[pic]

Рис. 26. Регистрация тока термостимулированной разрядки в условиях

«короткозамкнутой» - цепи: 1 - электрет; 2 -электроды; 3 - измерительная

камера; 4 - спираль нагревателя; 5 - термопара; 6 - регулятор температуры;

7 - электрометр; 8 - двухкоординатный потенциометр

В ряде случаев измерение токов ТСД (ТСР) проводят при низких, «азотных»

температурах. Тогда установка снабжается криостатом, в который помещается

образец и измерительная ячейка вместе с нагревательным элементом. Низкие

температуры обеспечиваются

заливкой в прибор жидкого азота.

Техника термодеполяризационного анализа получила значительное развитие и

широко применяется в практике лабораторных исследований не только

электретного эффекта, но и в физике полупроводников и диэлектриков, физике

полимеров, давая важные сведения по структуре и характеру теплового

движения кинетических единиц в полимерах. Построены установки для

фракционной деполяризации (5; 6), позволяющие исследовать образцы с

квазинепрерывным распределением ловушек по энергиям активации и частотному

фактору, установки, оснащенные компьютерами и т.д. Развивается теория

термоактивационного анализа (6, 11), методики численного моделирования,

дающие возможность восстановить по кривым термодеполяризации форму

энергетического распределения ловушек в материале.

[pic]

Рис. 27. Регистрация тока термостимулированной разрядки в условиях

«разомкнутой» цепи- 1 - электрет; 2 - электроды; 3 - измерительная камера;

4 - спираль нагревателя; 5 - термопара, 6 - регулятор температуры; 7 -

электрометр; 8 - двухкоординатный потенциометр.

Элементарная теория изотермической и термостимулированной релаксации

Релаксация в электретах с ориентационной поляризацией

Изотермическая релаксация

«Замороженная» в образце поляризация неравновесна, поскольку ее

собственное электрическое поле стремится разориентировать диполи, дипольные

моменты которых направлены против поля. При благоприятных условиях, когда

дипольная группа может совершить поворот (возникает полость, возрастает

кинетическая энергия за счет термофлуктуации и т.п.), диполь

разворачивается. Эти акты постепенно приводят к уменьшению поляризации и

электрического поля в электрете. Время релаксации

[pic] (49)

зависит от температуры - при более высоких Т релаксация происходит быстрее.

Еa - энергия активации - высота потенциального барьера, который должна

преодолеть дипольная группа для перехода из одного положения равновесия в

другое; k - постоянная Больцмана. Величина

[pic] (50)

называется частотным фактором. Его значение обычно близко к частоте

тепловых колебаний соответствующей кинетической единицы.

Уменьшение поляризации со временем в электретах с одним сортом постоянных

диполей (одним временем релаксации) при постоянной температуре происходит

по закону, близкому к экспоненциальному:

[pic] (51)

Формула (49) часто называется законом Аррениуса. В полимерных полярных

диэлектриках этот закон не редко не выполняется, т.к. поворот кинетической

единицы с дипольным моментом (звена, группы, сегмента и т.п.) определяется

не фиксированной величиной потенциального барьера, а кооперативным

характером теплового движения кинетических единиц. Смысл данного выражения

в том, что поворот данной группы в значительной мере обусловлен тепловым

движением соседних с ней кинетических единиц. Ведь для поворота группы

необходим достаточный свободный объем, который появляется при «удачном»

мгновенном расположении «соседей». При температурах выше температуры

стеклования зависимость времени релаксации от Т описывается т.н. уравнением

ВЛФ - Вильямса-Ландела-Ферри:

[pic] (52)

Убедиться в выполнении закона изотермической релаксации (51) можно, если

построить график зависимости 1п Р от t. Должна получиться прямая. В

противном случае в образце имеется несколько сортов диполей -группы с

разными дипольными моментами, либо расположенные в структурно отличающихся

областях полимера (в аморфной фазе, кристаллической фазе, на фазовых

границах).

[pic]

Рис. 28. График изотермической релаксации в координатах 1пР-t

По наклону прямой можно определить время релаксации. Однако основные

характеристики диполей -энергия активация и частотный фактор не

определяются.

Повысить информативность эксперимента можно, прибегнув к

термостимулированной деполяризации.

Термостимулированная релаксация поляризации

Измерение тока ТСД осуществляется по схеме, показанной на рис. 26.

Отличие состоит только в том, что вместо избыточного заряда на ловушках

электрет имеет истинную дипольную поляризацию. При нагревании электрета

между электродами по линейному закону Т=Т0+?t электрометр будет измерять

ток разрядки, протекающий во внешней цепи.

По Дебаю,[pic]~-P, откуда получаем дифференциальное уравнение релаксации:

[pic] (53)

Введем частоту релаксации ?= 1/t. С учетом выражения для t получаем:

[pic](54)

Эта величина зависит от времени, т.к. со временем повышается температура

Т. Подставляя (54) в (53), получим:

[pic]

Заменяя переменные с использованием закона роста температуры, получаем

дифференциальное уравнение релаксации, переменными которого являются Р и Т:

[pic][pic] .(55)

Интегрируя по температуре от начального значения Т0 до данного текущего

значения T, получаем:

[pic] (56)[pic]

Ток во внешней цепи можно найти на основании выражений: [pic].

Производную [pic] находим, продифференцировав решение (56) по температуре:

[pic] (57)

Окончательное выражение для тока ТСД принимает вид:

[pic] (58)

Эта зависимость имеет вид несимметричной «колоколообразной» кривой с

максимумом (рис. 29). I(T)

[pic]

Рис. 29. Кривая ТСД

Максимум кривой легко найти, вычислив производную [pic] приравняв ее

нулю. Тогда температура Tm может быть найдена из уравнения:

[pic] (59)

Уравнение (59) содержит два искомых параметра – Ea и ?0. Их можно найти,

если независимо определить один из них. Обычно находят энергию активации по

методу Гарлика-Гибсона, известному также под названием «метода начального

подъема» тока. Суть его в том, что на начальном участке нагревания образца,

когда температуры T и Т0 не слишком отличаются, интеграл в (58) стремится к

нулю, и выражение для тока ТСД принимает вид:

[pic]

Логарифмируя его, получаем линейную зависимость lnI(T) от 1/T:

[pic] (60)

Её график приведен на рис. 30.

[pic]

Найдя тангенс угла наклона прямой, находим величину Еа/k, откуда

определяется энергия активации. После этого по формуле (59) можно вычислить

частотный фактор. Следовательно, метод ТСД позволяет определить все

параметры процесса релаксации в случае, когда в образце имеется один сорт

диполей. При наличии нескольких сортов диполей график тока ТСД может иметь

несколько пиков в разных областях температур, по которым можно судить о

процессах внутри полимерного диэлектрика, отвечающих за релаксацию

электретного состояния.

Заметим, что с увеличением энергии активации максимум на кривых ТСД

смещается в сторону более высоких температур. Поэтому, сравнивая два

диэлектрических материала на предмет их пригодности для изготовления

долгоживущих электретов, их поляризуют при одинаковых условиях и снимают

кривые ТСД. Тот материал, у которого пик ТДС находится в области более

высоких температур, и будет, как правило, более пригодным для изготовления

электретов. Действительно, Релаксация резко ускоряется с ростом Т. Поэтому

если она протекает в данном материале медленнее при высоких температурах,

она будет протекать медленнее и при комнатных температурах. При комнатных

испытаниях почти в изотермических условиях приходится ждать многие сутки и

даже месяцы, пока произойдёт существенное уменьшение поляризации. Снятие

кривых ТДС ускоряет процесс испытания образцов в десятки и сотни раз.

Сказанное справедливо и для электретов с избыточным зарядом,

комбинированных электретов. Именно по этой причине термостимулированные

методы исследований широко используются в лабораторной практике, в том

числе на предприятиях, выпускающих электретные преобразователи.

Кроме того, интегрированием кривой ТДС (определением площади,

ограниченной кривой) можно найти полный связанный заряд ориентированных

диполей. Это один из простых и наиболее удобных способов нахождения полного

заряда поляризованного электрета.

Таким образом, метод ТДС значительно более информативен по сравнению с

изотермическим. Однако в образцах с несколькими, особенно размытыми,

максимумами обработка данных усложняется. Возникает проблема разделения

накладывающихся друг на друга пиков. Приходится прибегать к другим

вариантам метода ТСД например, фракционной деполяризации

Формула (59) вскрывает еще одно фундаментальное свойство всех

релаксационных процессов - зависимость максимума тока и его положения на

шкале температур от скорости нагревания. С увеличением скорости нагревания

максимум сдвигается в область более высоких температур.

Релаксация потенциала и ток ТСР электрета с избыточным зарядом

Рассмотрим неполярный диэлектрик в виде тонкой пленки толщиной s,

металлизированной с одной стороны и имеющей внедренный заряд одного знака с

объемной плотностью ?(х)(см. рис. 8).

Если ловушки очень глубокие и не могут освобождать захваченные на них

носители заряда, то причинами релаксации могут быть только собственная

(омическая) проводимость диэлектрика или инжекция носителей

противоположного знака из электрода. Если же собственная проводимость

отсутствует, но ловушки способны освобождать и вновь захватывать

неравновесные носители, релаксация будет связана с дрейфом освободившихся

носителей в собственном электрическом поле к нижнему электроду.

Релаксация за счет собственной проводимости

Рассмотрим электрет в ячейке, показанной на рис. 13. Плотность тока,

протекающего во внешней цепи и в образце j(t), складывается из тока

проводимости в диэлектрике j(х,t) и тока смещения в диэлектрике [pic]

которые являются функциями двух переменных - координаты х и времени t

[pic] (61)

Данное утверждение вытекает из хорошо известного уравнения непрерывности

для плотности тока:

[pic]

из которого с учетом одномерности задачи и формулы Максвелла [pic]

вытекает:

[pic]

Интегрируя данное выражение по координате, получаем:

[pic]

где f(t)- произвольная функция времени, выполняющая роль «постоянной»

интегрирования. Она имеет размерность плотности тока и вследствие

независимости от координаты может быть принята за «полный» ток, протекающий

в цепи –j(t).

Ток проводимости j(x,t) в общем случае состоит из двух компонент: тока

равновесной (собственной, омической) проводимости

[pic]

связанного с движением в электрическом поле собственных носителей заряда,

и тока неравновесной проводимости

[pic]

связанного с движением в поле электрета внедренных неравновесных носителей

заряда; q - заряд неравновесного носителя, ? - подвижность неравновесного

носителя, п(х,t) - концентрация неравновесных носителей заряда, зависящая

от координаты х и времени t, ? проводимость диэлектрика.

j(x,t)=?E(x,t)+q?n(x,t)E(x,t). (62)

В нашей задаче мы пренебрегаем неравновесной проводимостью, поскольку

носители прочно удерживаются ловушками и не способны двигаться в

электрическом поле. Тогда в (62) ток проводимости будет состоять из одной

компоненты - тока собственной проводимости. Выражение (61) примет вид:

[pic] (63)

В воздушном зазоре будет протекать тот же полный ток j(t), но там он

будет чистым током смещения, т.к. никаких носителей заряда нет, и не будет

зависеть от координаты:

[pic](64)

С другой стороны, на основании формулы (43) [pic]. Поверхностный

потенциал при релаксации зависит от времени. Дифференцируя Е1 по времени и

подставляя в формулу (64), приходим к выражению для полного тока:

[pic] (65)

Проинтегрируем (63) по координате от 0 до s:

[pic]

(предполагается, что ? не зависит от координат - однородный диэлектрик).

Т.к. [pic], то

[pic] (66)

Из последней формулы видно, что если верхний электрод касается

поверхности электрета или напылён на его поверхность, релаксация за счет

собственной проводимости наблюдаться не будет: V = 0 и j(t) :=0. Поэтому

наличие воздушного зазора является необходимым условием наблюдения

релаксации за счет собственной проводимости.

Формулы (65) и (66) дают возможность получить дифференциальное уравнение

релаксации поверхностного потенциала, связанной с омической проводимостью.

Заменяя в (66) плотность тока по формуле (65), после небольших

преобразований приходим к уравнению:

[pic] (67)

В случае, когда электрет свободный (нет верхнего электрода, s1>?), либо

при условии, что s1>>s:

[pic] или [pic] (68)

Решение полученного уравнения зависит от того, при каких условиях

наблюдается релаксация потенциала - изотермических или при линейном

возрастании температуры. Действительно, коэффициент электропроводности

диэлектрика ?, при Т=сопst постоянен, а с ростом Т увеличивается. Например,

если имеется кристаллический диэлектрик с шириной запрещенной зоны ?Е, то

[pic] .(69)

Рассмотрим случай изотермической релаксации Коэффициент перед dt в

уравнении (68) не зависит от времени, тогда общее решение уравнения будет

иметь вид;

[pic]

Для определения постоянной С применим начальные условия: при t=0 V =

V0. Окончательно получим:

[pic] (70)

Решение можно выразить через удельное электрическое сопротивление ?=1/?:

[pic] (71)

Произведение

[pic] (72)

имеет размерность времени и получило название максвелловского времени

релаксации. Его физический смысл: при изотермической релаксации спустя

время t=?m поверхностный потенциал уменьшится по сравнению с начальным в е

=2.71... раз.

График изотермической релаксации поверхностного потенциала показан на

рис. 31.

[pic]

Если температура повышается по линейному закону Т = Т0+?t, приходим к

термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП). В

уравнении (67) необходимо произвести замену переменных - времени на

температуру. Так как dt=1/?dT, то получим уравнение:

[pic]

С учетом (69):

[pic][pic] (73)

Интегрируя полученное уравнение, получаем:

[pic] (74)

где V0 T0 - начальные значения поверхностного потенциала и температуры,

V, Т - конечные значения этих физических величин, ?m(T0) - время

максвелловской релаксации при начальной температуре.

График ТСРП имеет вид, показанный на рис. 32. На нем имеется участок, где

потенциал начинает заметно уменьшаться (точка А), участок максимально

быстрого спада (точка перегиба В). Их положение на шкале температур несет

важную для практических целей информацию о стабильности электретного

заряда. Необходимо заметить, что положение этих точек, как и для любого

релаксационного процесса, зависит от скорости нагревания. Чтобы результаты

были достоверными, скорость нагревания ? должна быть как можно меньшей. На

практике используют скорости в десятые доли - единицы градуса в минуту.

[pic]

Рис 32

Найденный закон ТСРП (74) и уравнение (64) позволяют получить выражение и

для тока ТСР за счет собственной проводимости, протекающего во внешней

цепи, если образец нагревается в ячейке с воздушным зазором Заменяя в (64)

время на температуру, после элементарных вычислений приходим к выражению:

[pic] (75)

Сравнивая это выражение с (58), замечаем полную аналогию. Это означает,

что и в данном случае на кривой ТСР будет наблюдаться максимум. Кроме того,

обработку кривой ТСР можно проводить по методу Гарлика-Гибсона, только

вместо энергии активации в данном случае искомой величиной будет ширина

запрещенной зоны ?E.

ТСР, связанный движением неравновесных носителей заряда

Теперь рассмотрим другой предельный случай, когда в образце нет

собственных носителей заряда (? = 0) или их концентрация исчезающе мала и

не может вызвать релаксацию электретного состояния. Будем считать, что оба

электрода прилегают к поверхности диэлектрика (s1=0), ловушки в образце

имеют одинаковые параметры (Ea,?), а на них находится заряд только одного

знака (моноэлектрет) с концентрацией пt(х,t). Индекс «t» (от англ. «trap» -

ловушка) означает, что речь идет о концентрации захваченного на ловушки

заряда. Концентрацию свободных, освободившихся с ловушек носителей будем

обозначать п(х,t) без индекса. В любой момент времени в образце имеются как

захваченные, так и свободные носители неравновесного заряда, полная

концентрация которых равна nt(х,у)+ п(х,у), а плотность заряда в электрете:

?(х,t) = q (пt(х,у) + п(х,у)), где q - заряд носителя.

Полный ток в образце складывается из тока неравновесной проводимости, в

которой участвуют только свободные носители, и тока смещения:

[pic] (76)

Проинтегрируем (76) по координате х от 0 до s с учетом условия короткого

замыкания электродов: V = 0 или [pic]

Тогда получим выражение для плотности тока в виде:

[pic] (77)

Для расчета тока релаксации необходимо в любой момент времени знать

распределения концентрации свободных носителей заряда и электрического поля

в пленке. Видно, что в условиях короткозамкнутой цепи ток уже не равен

нулю, как было в случае релаксации за счет собственной проводимости.

Задача о переносе неравновесных носителей заряда в электрете для решения

требует учета кинетики освобождения носителей с ловушек и и их повторного

захвата (рис. 33).

[pic]

Рис 33 Явления делокализации и повторного захвата неравновесного носителя

заряда на энергетической диаграмме. А -делокализация (освобождение)

носителя с ловушки в зону проводимости, В - повторный захват

За счет теплового движения происходят акты освобождения некоторых

носителей с уровня ловушки, при которых они переходит в зону проводимости и

могут двигаться в электрическом поле электрета. Наоборот, свободные и

движущиеся в электрическом поле носители, встретив ловушку, могут быть

захвачены ею. Акты освобождения и захвата происходят многократно, пока

носитель движется сквозь толщу диэлектрика. Подвижность носителя зависит от

таких процессов захвата

Изменения концентраций свободных М захваченных на ловушки носителей

описывается кинетическими уравнениями:

[pic] (78)

[pic][pic] (79)

где [pic]- частота освобождения носителей из ловушек, ?0t т.н. эффективный

частотный фактор, ?t- время повторного захвата носителя на ловушку, ?f -

время пролета носителем расстояния до электрода

Рассмотрим приближенное решение для случая, когда исходное распределение

заряда имеет форму «ступеньки», причем а существенно меньше s. В начальные

периоды релаксации форма «ступеньки» не успевает заметным образом

исказиться. Кроме того, допустим, что процесс освобождения носителей с

ловушек идет медленно, так что п(х,t) x0, носитель

пойдет к ближайшему электроду х==s, а при х

втором случае, преодолевая большую толщину диэлектрика, он наверняка

захватится ловушкой, не достигнув электрода. Поэтому время «пролета»

целесообразно оценивать для носителей, движущихся к ближайшему электроду

х=s. Расстояние ?х, которое необходимо преодолеть такому носителю, равно s-

x0. С учетом (35), [pic] так как [pic]. Тогда:

[pic] (89)

где учтено, что n<

[pic] (90)

Подставим (90) и (88) в (85):

[pic] (91)

Данное выражение и дает решение задачи о токе ТСР, связанном с движением

неравновесных носителей заряда в собственном электрическом поле. Оно

аналогично полученным ранее выражениям тока ТСД или ТСР с точностью до

коэффициентов, не зависящих от температуры. Точно так же на графике тока

ТСР будет наблюдаться максимум, а начальный участок дает возможность

применять метод Гарлика-Гибсона для определения энергии активации ловушек в

материале. Последнее справедливо только для образцов, в которых имеется

один сорт ловушек - с одним значением энергии активации. При наличии

распределения ловушек по энергиям или даже дискретного набора энергий

активации пики на кривых ТСР будут размытыми, а применение метода

начального подъема недопустимым.

Заметим, что данное приближенное решение имеет в основном учебное

значение, иллюстрируя физические принципы ТСР. Оно почти не дает полезной

информации о реальных процессах в диэлектрике. Ведь в процессе релаксации

меняется форма пространственных распределений захваченного и свободного

неравновесного зарядов, напряженности электрического поля. Для определения

формы этих распределений в любой момент времени и точного расчета тока ТСР

прибегают к численному интегрированию дифференциальных уравнений переноса

заряда при заданных начальных и граничных условиях.

Задача сводится к численному решению уравнений Максвелла:

[pic]

непрерывности

[pic]

и кинетического

[pic]

Граничные условия учитывают наличие (отсутствие) короткозамкнутой цепи,

характер прилегающих к диэлектрику электродов, наличие инжеции носителей из

электродов и др. факторы.

Используемая литература:

1. Беляев И.П., Дружинин В.П., Рожков И.Н. Электретный эффект

2. Бартенев Г.М.,Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров

3. Губкин А.Н. Электреты

4. Электреты / Под редакцией Г.Сесслера

-----------------------

Е0

Е

Охлаждение в поле

Выключение поля, снятие электродов

1

2

[pic]

?0, s-a?x?s

0, x

(29)

s-a?x?s

E(x)=

(32)

(34)

E(x)=

s-a?x?s

Рис. 24

Страницы: 1, 2, 3