Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

На правах рукописи

КРАСИН Валерий Павлович

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ НЕМЕТАЛЛОВ

В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

К ПРОЦЕССАМ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛ – МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ РАСПЛАВ

01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации  на соискание ученой степени

 доктора физико-математических наук

Автор

Москва 2004

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном

Университетете

Защита состоится « 26 » мая 2004 г. в 15 час. 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.130.04  МИФИпо адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан  «    »                       2004 г.

Просим принять участие в работе диссертационного совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу МИФИ.

Ученый секретарь

диссертационного совета МИФИ,

д.ф.-м.н., профессор                                                        Е.М. Кудрявцев

Актуальность проблемы. Поиск новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.

Кроме металлургии среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные реакторы синтеза (ТЯР), МГД – генераторы, технологии полупроводниковых материалов.

Решение таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических характеристик большого количества систем типа твердый металл – расплав. Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в трех- и четырехкомпонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. Потребность в развитии теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди которых необходимо отметить следующие:

1.                 Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого бланкета ТЯР.

2.                 Создание конструкционных материалов, совместимых с расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем энергетических установок.

3.                 Развитие направлений материаловедения, связанных с созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.

4.                 Совершенствование технологии извлечения трития из литийсодержащих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материалов бланкета ТЯР.

Следует отметить, что в последние десятилетия достигнут существенный прогресс в развитии методов статистической термодинамики для описания разбавленных растворов неметаллов в бинарных металлических расплавах. В то же время, модели, описывающие свойства растворов неметаллов в трехкомпонентных металлических растворителях, не могут быть признанными удовлетворительными, как с точки зрения полноты учета различных видов взаимодействия между компонентами расплава, так и вследствие использования необоснованно большого количества вспомогательных параметров, нахождение которых является достаточно трудоемкой задачей.

Цель работы – развитие кластерных моделей статистической термодинамики для расчета физико-химических характеристик металлических расплавов, содержащих неметаллические компоненты, и для прогнозирования процессов на границе раздела твердый металл – расплав.

Осуществление поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:

1. Установление связи между термодинамическими характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным составом.

2. Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.

3. Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:

·                   Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

·                   Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и локальным упорядочением в четырехкомпонентном расплаве для разных типов взаимодействия между металлическими компонентами растворителя (идеальный раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).

·                   Разработан метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800оС наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия.

·                   Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

·                   Сформулирован метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

·                   В результате исследования изотермического переноса массы в системах Fe–Ni–Na–O, Fe–Nb–Na–O и Fe–Mo–Na–O при 800ºС показана применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше.

·                   Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Практическая значимость работы. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпонентном металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы.

Результаты расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извлечения трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых прототипах энергетического термоядерного реактора.

Практически важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.

Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого материала с металлическим расплавом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

2. Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.

3. Метод прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

5. Метод расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющий учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid Metalal Systems – Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May–3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26–31,1997, Sendai, Japan, 6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.

Обобщенная координационно-кластерная модель для

 описания четырехкомпонентных систем

Известно, что в жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре плавления, межатомные расстояния и координационные числа отличаются несущественно. Это позволяет и в случае металлических расплавов при обсуждении типов упаковки атомов в жидкости говорить о существовании октаэдрических и тетраэдрических пустот в разупорядоченных (т. е. не обладающих дальним порядком) структурах. Если для твердых растворов металлоидов эти пустоты принято называть позициями внедрения, то при описании структуры жидкостей[1] и аморфных тел чаще применяется термин “квазимеждоузлия”.

Приступая к рассмотрению разбавленных растворов неметаллов в расплавах, содержащих три металлических компонента, необходимо отметить, что все энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения атома металлоида в расплаве, можно отнести к трем типам:

1. Связанные с взаимодействием растворенного атома (неметалла) с соседними атомами растворителя.

2. Обусловленные взаимодействием между соседними атомами растворителя, находящимися в первой координационной сфере вокруг атома металлоида.

3. Связанные с неэквивалентностью энергетических состояний

атомов растворителя, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома неметалла, и атомов этого же элемента, находящихся в “объеме” расплава (т. е. вне первой координационной сферы вокруг атома металлоида).

В дальнейшем предполагается, что атомы неметалла А4 в жидком разбавленном растворе трех металлов А1, А2 и А3 занимают “квазимеждоузлия” с координационным числом z. Каждый атом А4 в растворе в качестве ближайших соседей имеет j атомов А1, k атомов А2 и l атомов А3 . В растворе существует (z+1)(z+2)/2 видов таких конфигураций, которые называются кластерами и обозначаются . При этом надо учитывать, что в расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени[2] t конфигурации атомов.

В расплаве можно выделить две области. Первая область, которую обозначим “B”, содержит все металлические атомы, не имеющие в качестве ближайших соседей атомов А4. При рассмотрении разбавленных растворов металлоидов, в область “B” попадает большая часть атомов расплава. Вторая область, которую обозначим “C”, состоит из атомов А1, А2 и А3, которые в качестве ближайших соседей имеют атомы А4. Очевидно, атомы металлоида также входят в область “C”.

Если рассматривать расплавы системы А1 - А2 - А3 - А4 с различным содержанием компонентов, то в расплаве произвольного состава при данной температуре будет устанавливаться строго определенное равновесное распределение атомов А4 по кластерам, которое может быть охарактеризовано набором некоторых величин cj,k , где каждая из cj,k есть ни что иное, как доля атомов компонента А4, находящихся в конфигурации .

При изменении температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное распределение cj,k. В этом случае процесс перехода расплава в новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в системе):

 + А2(“B”) =  + А1(“B”)

 + А3(“B”) =  + А3(“B”)     (1)

Для коэффициента термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех металлических компонентов получено следующее уравнение

,       (2)

где  – коэффициент термодинамической активности A4 в четырехкомпонентном расплаве; γ1(1-2-3), γ2(1-2-3), γ3(1-2-3) – коэффициенты термодинамической активности компонентов тройной системы А1–А2–А3 ; γ4(1), γ4(2), γ4(3) – коэффициенты термодинамической активности А4 в двойных расплавах А1–А4, А2–А4 и А3–А4 соответственно;  – сочетания из z элементов по j ; x1, x2, x3 – мольные доли металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h12 , h23 и h13 – энергетические параметры (константы для тройных систем А1–А2–А4, А2–А3–А4 и А1–А3–А4 при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t – параметр, принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома А4.

Для концентраций кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно (z+1)(z+2)/2.

,               (3)

где j = 0,1,…z; k = 0,1,…z; j+k ≤ z .

Очевидно, должно выполняться соотношение

 ,                            (4)

Необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных расплавов. Если в системе А1–А2–А3–А4 концентрации компонентов A1 и A2 могут изменяться в широких пределах, а концентрации A3 и A4 не превышают 1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую активность металлоида A4 в расплаве удобно оценивать с помощью удельного параметра взаимодействия σ34, который определяется следующим образом

 ,

или с учетом (2),

,    (5)

где  - коэффициент активности А3 в тройном расплаве А1-A2-A3 при x3®0.

Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А1-А2-А3-А4 проанализировано влияние характера взаимодействия[3] между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А4. Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная “конкуренция”. В частности, при сильном взаимодействии между атомами А1 и А2 (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А1 и А2 менее "активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А4, что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А4 связан с атомами А3 (рис. 1, 2), и наоборот.

Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( Block U., Stuve H.P. – Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. –Transactions of the metallurgical society of AIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).

Рис. 1. Зависимость доли атомов А4, находящихся в конфигурации A4[(A1)j(A2)k(A3)l], от содержания А2 в расплавах, насыщенных компонентом А4, при х3=0,01 (h12=h23=h13=0) :

1 -  А4 [(А1)3(А2)0(A3)1];           2 -   А4 [(А1)2(А2)1(A3)1];

3 -  А4 [(А1)1(А2)2(A3)1];           4 -   А4[(А1)0(А2)3(A3)1]

( Q12 - энергия взаимообмена в двойной системе A1-A2 в приближении регулярных растворов )

Рис. 2. Зависимость доли атомов А4, находящихся в кластерах всех типов с атомами А3, от содержания компонента А2 в расплавах, насыщенных компонентом А4, при х3=0,01 (h12=h23=h13=0)

Рис. 3. Растворимость азота С (10-4%) в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600оС и давлении 1 атм

¾     - эксперимент (Р.Пелк );

[  ]    - расчет по уравнениям ОККМ

Рис. 4. Энергия Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
 расплавах Ag-Cu-Sn при 1200оС и давлении 1 атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).

¾     - эксперимент (У.Блок );

[  ]    - расчет по уравнениям ОККМ

Прогнозирование изменения термодинамической активности

 изотопов водорода в жидком литии и Li17Pb83

в присутствии металлических примесей

Уравнения ОККМ использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии. Расчеты, проведенные для систем Li – T – Al, Li – T – Mg, Li – T – Si, Li – T – La и Li – T – Y, показали, что добавки алюминия, магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в литии при температурах 400-800ОС. В то же время добавки иттрия и лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития. Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500ОС.

Для расплавов системы литий – свинец при концентрациях близких к эвтектической Li17Pb83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций двойной системы литий – свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено, что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения трития в расплаве литий – свинец из экзотермической становится эндотермической.

Страницы: 1, 2