Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и ...

Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и ...

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. И.И.МЕЧНИКОВА

Кафедра теплофизики

Влияние испарения оксидной пленки  и  теплообмена излучением на высокотемпературный  тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника

     Допускается к защите

Зав. кафедрой теплофизики                             

профессор         Калинчак В.В.

“_____”_______________2003 г.

                                                                        Курсовая   работа

                                                                        студента 4 курса

                                                                        физического факультета

                                                                        Спиридонова Алексея Владимировича

                                                                        Научные руководители

                                                                        доцент Орловская С.Г.

                                                                        м.н.с.  Грызунова Т.В.

ОДЕССА – 2003

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1.Особенности процессов высокотемпературного окисления

металлов

    1.1.Общие закономерности окисления металлов

    1.2.Высокотемпературное окисление вольфрама. Свойства окислов

вольфрама

    1.3.Влияние фазовых переходов на закономерности окисления

    1.4.Влияние защитных покрытий на кинетику окисления вольфрама

2.Изучение нестационарного тепломассообмена и кинетики окисления

   вольфрамового проводника

    2.1.Электротермографический метод исследования. Результаты   

          экспериментальных исследований

          2.1.1.Определение температурного поля по длине проводника……

          2.1.2.Анализ влияния геометрических размеров проводника и силы

тока на высокотемпературное окисление вольфрамового проводника. Определение   плотности теплового потока через  концы проводника

    2.2.Физико–математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки

3.Устойчивые и критические режимы тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника

Выводы

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Развитие новых отраслей современной техники вызывает необходимость исследовать материалы, способные работать при высоких температурах и больших механических нагрузках.. К таким конструкционным материалам  относится вольфрам. При температурах выше 2000°С вольфрам является практически единственным металлом, сохраняющим достаточно высокую механическую прочность, 80-90% этого металла расходуется на легирование стали, никелевых медных сплавов.

Главное преимущество вольфрама перед другими легирующими
металлами заключается в том, что он значительно повышает температуру
закалки, что в свою очередь приводит к сохранению твердости при более
высоких температурах - вплоть до 700 - 800°С (вместо 200 - 250°С). Еще
большей твердостью при повышенных температурах обладают стеллиты
(сплав вольфрама с кобальтом и хромом без железа). Из сплавов с
вольфрамом, кобальтом и хромом изготовляются хирургические
инструменты. Небольшая добавка вольфрама (1 – 3 %) в нихромовые и
хромалюминивые сплавы придает им жаропрочность. Из подобных сплавов
изготавливают турбины для авиационных двигателей. Сплавы вольфрама
применяются в реактивной и ядерной технике. В радиотерапии очень ценен сплав вольфрама с медью и никелем (85% W+10% Ni +5%Си), который хорошо защищает от радиоактивных излучений. Из этого сплава изготавливают контейнеры для хранения радия и других радиоактивных препаратов. В электрических лампах вольфрамовая нить накаливания позволяет довести накал до 2200°С.

Однако, не смотря  на высокую температуру плавления и уникальную жаропрочность, вольфрам все еще имеет ограничение в качестве жаропрочного металла.Одной из причин  является его низкая стойкость против окисления .Исследованию окисления  вольфрама посвящено большое количество робот [1-4,15]. Тем не менее,единого мнения о кинетике и механизме  высокотемпературного окисления вольфрама нет.

В специальной литературе мало изучен вопрос о влиянии фазовых переходов (сублимации, испарения окислов) на характеристики высокотемпературных состояний и критические режимы зажигания и потухания вольфрама.Практически  отсутствует информация о роли  теплообмена   излучением при осуществлении высокотемпературных состояний металлических проводников.

В связи с выше сказанным  определена актуальность  и цель данной работы.

Целью настоящей  работы  является изучение влияния  фазовых переходов (испарения оксидной пленки)  и  теплообмена излучением на устойчивые  и критические режимы окисления  вольфрамовых проводников при различных  мощностях нагрева электрическим током.  

1.     ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ  МЕТАЛЛОВ.

1.1. Общие закономерности окисления металлов.

 Образование конденсированных продуктов при окислении металла приводят к тому, что процесс взаимодействия металла с окислителем выводится из кинетической области и течение процесса начинает определяться диффузионным сопротивлением образовавшегося окисла.

Сопротивление оксидной пленки различных металлов наиболее отчетливо выражается объемным отношением j, показывающим, как изменится объем металла при окислении и представляющим собой отношение объема окисла к объему металла, из которого этот окисел образовался [1].

При j<1 окисел не может покрыть металл сплошной пленкой. Пленка имеет пористую, ячеистую структуру и не оказывает существенного сопротивления дальнейшему окислению металла. К металлам, имеющим такую пленку, относятся  Mg (j=0,81), Ва (j=0,78), Са (j=0,64), Li (j=0,58).

При j>1 пленка покрывает металл сплошным слоем. Поверхность свободно растет с внешней стороны. Компактная пленка служит эффективной преградой окислению. Такими окисными пленками обладают Al (при окислении до Al2O3, j=1,28), Ве (ВеО, j=1,68), Cu (CuO, j=1,72), Ni (Ni2O3, j=1,65), Zn (ZnO, j=1,55), W (WO2, j=1,87).

При j>>1 защитные свойства окисла вновь утрачиваются. Это связанно с большим увеличением объема при окислении, вызывающие деформации в пленке. Так ведут себя V (V2O5, j=3,19), Cr (Cr2O3, j=3,92).

В зависимости от свойств окисной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (j<1или j>>1), либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла.

Экспериментально установлены различные законы окисления [2].

Распространены так называемые степенные законы окисления, при которых скорость реакции (скорость роста слоя продукта) уменьшается с ростом толщины слоя продукта обратно пропорционально толщине этого слоя в некоторой степени [3]:

                         .                                          (1.1)     

Здесь Сок – концентрация окислителя у поверхности частицы; n – порядок реакции по окислителю; rox – плотность оксида; k0 – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации. Показатель m определяет зависимость скорости реакции от толщины слоя окиси h. В кинетической литературе название закона связывают с величиной m (m=0 – линейный, m=1 – параболический, m=2 – кубический), что соответствует интегральной форме этих законов.

Обычно m=0 и для случаев, когда продуктом реакции является пористая окисная пленка, то есть j<1. Окисление, подчиняющееся линейной закономерности, можно охарактеризовать в виде:

h=kлинt+Слин ,

где kлин – константа линейной скорости, а Слин – постоянная интегрирования.

Графически это представлено кривой 2 на рис.1.1.

       h

                                                            2

                                                            1          

                                                                  t

Рис.1.1. Параболическое (1) и линейное (2) окисление.

Скорость линейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества уже прореагировавшего газа или металла. Если зависимость линейна, то скорость окисления лимитируется процессом или реакцией на поверхности или на фазовой границе. К ним могут, например, относится установившаяся реакция, скорость которой лимитируется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхности, или реакция, управляемая образованием с установившейся скоростью окисла на границе раздела металл – окисел.

При m=1 (параболический закон окисления) скорость реакции определяется диффузионными процессами в твердой или жидкой окисной пленке. Появление экспоненты в законе окисления формально отражает зависимость коэффициента диффузии реагентов в окисной пленке от температуры.

Механизм окисления металлов по параболическому закону объясняют теории Вагнера и Кабрера – Мотта (для толстых и тонких пленок) [4].

Параболическое уравнение скорости записывается в интегральном виде:

h2=kпар t+Спар  ,

где kпар – константа параболической скорости, а Спар – постоянная интегрирования.

Кривая 1 (рис.1.1) описывает зависимость толщины оксидной пленки от времени для параболического закона окисления.

Параболический закон высокотемпературного окисления означает, как правило, что скорость окисления лимитируется скоростью термодиффузии. Подобный процесс может охватывать и равномерную диффузию одного или обоих реагентов через растущую плотную окалину и равномерную диффузию газа в металл.

1.2. Растворимость кислорода в вольфраме.

В связи с особыми условиями применения вольфрама в технике вопрос о продольной растворимости кислорода в кристаллической решетке вольфра­ма был и остается наиболее важным вопросом. Значение его особенно возросло в последнее время в связи с перспективами применения вольфрама, как са­мого тугоплавкого металла, а также в качестве конструкционного материала для высокотемпературной техники.

Однако до сих пор нет окончательно установленных и общепризнанных данных о взаимодействии кислорода с вольфрамом, о растворимости кисло­рода в вольфраме и о зависимости этой растворимости от температуры, сте­пени чистоты исходного вольфрама и других факторов равновесия.

Поэтому в настоящем разделе мы ограничимся приведением некоторых литературных данных о растворимости кислорода в вольфраме.

При исследовании сплавов системы вольфрам—кислород было показано, что в структуре этих сплавов обнаружена толь­ко смесь чистого вольфрама и WO2, при этом было установлено, что пара­метр решетки вольфрама в пределах точности измерения сохраняется посто­янным при всех концентрациях кислорода. [5] Предельная растворимость кислорода в вольфраме при 1700oС равна 0,06% ат. (0,005% вес.)

 Работе растворимость кислорода в вольфраме выражается ничтожной величиной 0,001% вес. (0,0011% ат.). Такое значение основывается на данных о равновесной растворимости при температуре, когда скорость диффузии равна 10-11см2/сек.

Анализ влияния примесей внедрения на структуру и свойства монокристалла вольфрама  показал, что кислород нерастворим в совершенной кристаллической решетке вольфрама. Эти выводы делаются, к сожалению, на основании исследований монокристалличе­ского вольфрама, содержание кислорода в котором не снижалось ниже 0,001% вес.

Таким образом, несмотря на важность, вопрос о растворимости кислорода в вольфраме остается до сих пор нерешенным и требует дополнительных исследований. Эти исследования должны быть выполнены на вольфраме, совершенно свободном от других примесей, особенно от малорастворимых (углерод, азот и водород).

1.3  Кислородные соединения  вольфрама.

Положение вольфрама в группе переходных металлов в электронном строе­нии его атомов (четыре электрона в незаполненной d-оболочке и два электрона во внешней s-оболочке) предопределяет переменную его валентность и об­разование окислов вольфрама с разным стехиометрическим соотношением атомов. Этим вольфрам не отличается от своих аналогов — молибдена и хро­ма.

 Считается, что стабильными соединениями являются следующие окислы: WO, WO2, WO3 и W2O5 или W4O11. Эти окислы, за исключением W4O11, соответствуют валентности вольфрама. Один из низших окислов (WO) образуется на промежуточной стадии окисления. Существование других окислов, описанных  в  литературе (W2O3, W4O3, W5O9, W3O8 и W5O14), точно не установлено. Имеются данные о диссоциации стабильных окислов, однако приводимые температуры их образования и разложения нельзя счи­тать точными. В настоящее время подтверждается существование окислов WO2 (14,82% вес. О), W4O11 (73.33% ат. О, 19,3% вес. О) и WO3 (20,7% вес. O). Растворимость кислорода в твердом вольфраме, как было сказано выше, по-видимому, ничтожна. При рентгеновском исследовании спла­вов, содержащих от 0 до 66% ат. О, в механической смеси WO2, и металли­ческого вольфрама период решетки последнего имел только значение, что ив чистом вольфраме.

При  исследовании  диаграммы  состояния системы W — О в ши­роком интервале концентрации, отмечается, что в системе W— О присут­ствуют четыре окисные фазы: при отношении О / W, близком к следующим величинам: 2,00 (WO2); 2,72 (W18O49); 2,9 W20O58) и 3,0 (WO3). Аллотропические превращения каждого из окислов не были изучены; не были также определены  области гомогенности окис­лов. Однако поучение упругости пара указало на существование при 1280°С различных соединений с отношением W/O 1,99-2,02 (WO2); 2,70-2,75 (W18O49); 2,90-2,94 (W20O58).Была обнаружена также область гомогенности на основе окисла W18O49, составляющая 2,664— 2,766.

В приведенных выше исследованиях определены также энергии образования окислов WO2, W18O49, W20O58 и WO3 в температурном интервале 700— 1200° С.

При построении диаграммы состояния системы W — О в качестве исходных материалов был использован вольфрам чистотой 99,95%, а также порошок трехокиси вольфрама. Полученные металлокерамическим спосо­бом образцы были отожжены при температуре 1450°С в течение 3 ч в атмос­фере водорода и аргона.

Эти исследования позволили построить диаграмму равновесия системы W — О (рис. 1.2). На этой диаграмме видно, что кислород в твердом воль­фраме практически не растворяется. Первой фазой, образующейся при ле­гировании вольфрама кислородом в условиях низких температур, является фаза состава W3O. Это соединение образуется по  реакции между вольфрамом и соединением WO2. Соединение W3O устойчиво только до температуры 725°C. На диаграмме также видно, что соединение W18O49 становится нестабильным при температурах ниже 585°С. При температуре ниже 484oС оказывается нестабильным соединение W20O58; оно устойчиво только в интервале 484—585oС. При температуре ниже 484°С в этой области диаграммы сосуществуют две фазы: WO2 и WO3. Исследуемые окислы вольфрама были получены восстановлением высокотемпературной модификации трехокиси вольфрама водородом при температуре 750° С. Весовой состав окислов определяли после восстановления по потере веса лодочки с веществом. По­скольку окислы вольфрама летучи в вакууме при 750—800°С. Этим путем оп­ределяли лишь приблизительный состав. Более точно (до 0,005 г∙am) состав

Рис. 1.2  Диаграмма состояния системы W-O

устанавливали после опыта обратным окислением до W03 при температурах 650—700°С в токе влажного кислорода.

Таким образом, из анализа  литературных данных можно сделать вывод о том, что вольфрам образует с кислородом ряд окислов различного состава.
Двуокись и трехокись были известны давно, как фазы постоянного состава
с валентным соотношением атомом. Между этими  двумя фазами существует
ряд менее изученных окислов   неопределенного  состава. До последнего времени отсутствовали надежные экспериментальные данные, подтверждающие    составы   этих   окислов. Приготовленные  образцы   часто были сходны по своим физическим  и  химическим   свойствам.   Незначительное  число    исследований на монокристаллических образцах. Такое положение было в значительной степени изменено по­сле внедрения рентгеноструктурного метода для исследования окислов вольфрама. Фазовый анализ с помощью рентгеноструктурного метода дал возможность различить окислы по   составу  и строению.

1.4 Двуокись вольфрама WO2.

Обнаружено, что на основании этого окисла имеется область гомогенности.  Ранее считалось, что структура этого окисла подобна структуре рутила (тетрагональная решетка), однако более поздними исследованиями было доказано, что в действительно­сти структура этого окисла моноклинная.

Плотность WO2,  составляет 11,4 г/см3. Темпера­тура плавления этого окисла 1500—1000о К, температура кипения — около 2000° К. При темпе­ратуре 1050° С происходит значительная возгонка WO2.

Бреер  сообщает,   что двуокись вольфрама разлагается при температуре 2125 + 50° К и давлении I am согласно уравнению

                                      WO2(тв.)→W(тв.)+WO3(газ.)

Теплота образования WO2 paвна 134 0_ккал/молъ

.

                             1.5   Трехокись вольфрама W03.

Трехокись вольфрама назы­вают также вольфрамовым ангидридом. Это соединение является конечным продуктом переработки вольфрамового сырья. Упругость паров трехокиси вольфрама при температуре 1357о C достигает 1 am, но заметная возгонка на­чинается при значительно более низких температурах.[6-8,11]

Окисел состава WO3  существует в трех модификация, устойчивых соответственно в следующих температурных интервалах: от комнатной до 720о C, 720 — 1100о C, и выше 1100° С.

Исследования кристаллической структуры окислов вольфрама позволили сделать предположение о том, что в структуре всех окислов итого металла присутствует элементарная ячейка типа МеО6. В угон ячейке шесть атомов кислорода окружают один атом металла, и октаэдры МeО6 соединяются меж­ду собой только вершинами. Такая ячейка  очень удобна при описании всех кристаллических структур окислов вольфрама. Это соединение характеризуется структурой с низкой симметрией, состоящей из деформированных октаэдров WO6, соединенных между собой. Из-за расхождения мнений по поводу симметрии WO3 в последнее время было проведено повторное исследование струк­туры WO3 и было найдено, что симметрия этого соединения является моноклинной. Приведенные данные о симметрии относятся к стабильной при ком­натной  температуре   модификации  WO3. Эта  струк­тура  при  температуре

350°С переходит в орторомбическую и при температуре 735° С — в тетрагональную. Дальнейших изменений структуры окисла WO3 при повышенных температурах обнаружено не было.

При низких (—50° С) температурах происходит, другое полиморфное прекращение трехокиси вольфрама, которое приводит к более высокой симметрии, чем симметрия при комнатной температуре.

При исследовании рентгенографическим методом порошков WO3 не было найдено каких-либо отклонений от моноклинной формы, в то время как при оптическом изучении монокристаллов была определена триклинная симметрия. Но все же симмет­рия является моноклинной.

1.6 Окисление вольфрама.

Детально исследовано поведение вольфрама и окислов на его поверхности в окислительных атмосферах в зависимости от температуры окисления, давления кислорода в интер­вале 500—1300оС и длительности выдержки при этих температурах. В этом же исследовании были изучены физическая природа и кристаллическая струк­тура окисной пленки на поверхности вольфрама, а также механизм реакции взаимодействия вольфрама с кислородом.

Скорость окисления вольфрама в интервале между 400—500°C подчиняется параболическому закону. Энергия ак­тивации процесса окисления в этом интервале температур оказалась равной 45,65 ккал/моль. Окись вольфрама в виде толстых пленок начинала улету­чиваться при температуре 800°С; теплота активации в интервале температур 390—487°C в значительной степени определялась исходным состоянием поверхности. Теплота активации, вычисленная на осно­вании экспериментально полученной константы параболического закона ско­рости окисления, оказалась равной 46,5 ккал/моль при исследовании образ­цов электрополированной поверхностью и 41,0 ккал/моль при изучении меха­нически полированных образцов.

Исследовано окисление вольфрама в интервале температур 700—1000°С и найдено, что и в этом интервале действует параболический закон скорости окисления. Также замечены некоторые отклонения при 850— 900°С, которые объяснялись фазовыми превращениями в окисных пленках. Эти фазовые прекращении окисных пленок па поверхности могут быть связа­ны с реакцией 2W3O→5W+WO2, хотя прямых экспериментальных дан­ных, подтверждающих это, нет. Изучалась скорость окисления вольфрама при 500 и 700°С, и длительной выдержке при каждой температу­ре и установлен линейный закон изменения скорости окисления.

В исследовании скорости окисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, что скорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когда толщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистый характер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собой пористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотно приле­гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образования внутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли­нейному.

Исследовалось влияние давления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скорость окисления линейно возрастала с повышением давления.

Скорость окисления определяется диф­фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150°С линейный закон скоро­сти окисления меняется на параболический, что предположительно объяс­нялось оплавлением окислов.

1.7 Влияние температуры на окисление  вольфрама.

 Шлифо­ванные образцы были окислены в интервале температур 500—1150°С при дав­лении очищенного кислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скорость реакции снижается . Расчеты показали, что при 600°С за 6 ч выдержки па вольфраме образуется окисная пленка толщиной 100000 А.

Кинетические кривые окисления при этих температурах имеют s-образную форму. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см2, скорость окисления резко подрастает. На поверхности, окисленной при 650°С образуются мелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение  3 ч  при  750°С,  увеличение веса составило 11800 мг/см2. При 750°C вольфрам плохо сопротивляется окислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрама и кислорода в результате реакции распада W3O.

Выдержка в течение 1 ч при 850°С вызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см2. На образце наблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800°С.

При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100°С окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см2, а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см2. Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см2∙сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO3. Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.

Страницы: 1, 2