Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

Курсовая работа

ВЛИЯНИЕ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРОВ

Выполнил: Чекан Михаил Григорьевич  

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................................... 3

ГЛАВА I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений............................................................................................................. 6

1.1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения........................................................................................................... 6

1.2. Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах        9

1.3. Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии......................................................................................................................... 19

1.4. Выводы к первой главе........................................................................................................ 28

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.............................. 30

2.1. Растворители и соединения................................................................................................ 30

2.1.1. Растворители...................................................................................................................... 31

2.1.2. Донор энергии................................................................................................................... 32

2.1.3. Акцепторы энергии........................................................................................................... 35

2.2. Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики....................................................................................................................................... 39

2.3. Методика определения константы скорости излучательного перехода     S0 ← T акцепторов энергии....................................................................................................................................................... 44

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ДОНОРА НА КОНСТАНТУ СКОРОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРА..................................................................................................... 47

3.1. Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси............................................................................. 47

3.2. Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе....................................................................................... 57

Основные результаты и выводы................................................................................................ 63

Список литературы...................................................................................................................... 65

Введение

С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика.

Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Хорошими модельными системами, которые часто  используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии  триплетного возбуждения между молекулами,   являются твёрдые растворы органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [5,6]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки.

Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса  энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-9].

Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденси­рованных средах  была развита в работах Ферстера и Декстера [10,11].

Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [12-14]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.

Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.

Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

В связи с этим целью дипломной работы является исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена и нафталина, выбранных в качестве акцепторов, при возбуждении донора – бензофенона;

            - рассмотрение методики определения константы скорости излучательного перехода     S0 ← T акцепторов энергии;

- установление зависимости константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси.

Глава I . Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.

1.1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

С проблемой резонансного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и радиационная химия, биоэнергетика. Этот процесс является промежуточным между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, где энергия возбужденных электронов используется.

Экспериментальные исследования позволили установить основные эмпирические закономерности и предложить феменологические модели описания процесса переноса энергии. Квантово-механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаимодействия, и позже обобщена в работе Д. Декстера на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на эффективность передачи энергии. При этом основные положения теории Ферстера критическому анализу не подвергались, а изучались границы ее применимости. С начала 90-х годов В.Я. Артюховым и Г.В. Майером с сотрудниками развивается квантово-химический подход изучения переноса энергии в бихромофорных системах [15-19], результаты которого распространяются и на бимолекулярные системы. Результаты этих теоретических исследований хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Однако механизм переноса энергии в рамках квантово-химического подхода не совпадает с механизмом, следующим из теории Ферстера.

В 1952 г. Теренин и Ермолаев наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает [20]. Теренин и Ермолаев интерпретировали указанное явление как безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от триплетных молекул бензальдегида или бензофенона (доноры энергии) к невозбужденным молекулам нафталина (акцепторы энергии) с переводом последних прямо в триплетное состояние, т.е. процесс протекает по схеме:

3ГД + 1ГА → 1ГД + 3ГА.

В случае явления сенсибилизированной флуоресценции из энергетических соображений необходимо, что бы нижний синглетный возбужденный (флуоресцентный 1Г*) уровень донора был выше флуоресцентного уровня акцептора. Вследствие размытости спектров поглощения органических соединений в растворах это приводит к тому, что невозможно избирательно возбуждать молекулы донора энергии, не затрагивая акцептор. Кроме того, вероятность безызлучательного переноса энергии между возбужденной флуоресцентной и нормальной молекулами тем больше, чем сильнее перекрываются спектры излучения донора энергии со спектром поглощения акцептора, что одновременно приводит к сильной реабсорбции и вторичной флуоресценции, которые весьма трудно учесть в конкретных условиях опыта. В случае сенсибилизированной фосфоресценции обстоятельства значительно более благоприятны, так как можно возбуждать донор энергии, не затрагивая акцептор, и, кроме того, в области излучения донора энергии отсутствует сколько-нибудь заметное поглощение акцептора. Это возможно благодаря тому, что разность энергий между флуоресцентным и триплетным уровнем у различных классов ароматических молекул изменяется в широком интервале значений. Потому при облучении светом ртутных линий  3650 Å смешанного раствора бензальдегида и нафталина будут поглощать свет и возбуждаться только молекулы бензальдегида. Появление в спектре свечения полос фосфоресценции нафталина можно объяснить лишь с помощью безызлучательного переноса энергии от бензальдегида в триплетном состоянии к нафталину с переводом последнего также в триплетное состояние. Как показали опыты, твердые растворы нафталина и других использованных акцепторов энергии в концентрации до 0,1-0,5 М не излучают свойственных им спектров флуоресценции и фосфоресценции при интенсивном возбуждении светом ртутных линий  3650 Å. Схема нижних возбужденных электронных уровней молекул донора и акцептора энергии в явлении сенсибилизированной фосфоресценции приведена на рис.1. Слева изображены основной, флуоресцентный и фосфоресцентный уровни донора энергии, справа – то же для акцептора энергии. Сплошными линиями изображены электронные переходы, связанные с поглощением или излучением света, волнистыми – переходы, при которых электронная энергия растрачивается в тепловое движение, и, наконец, пунктирными – переходы, сопровождающие безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от донора к

Рис.1. Схема электронно-колебательных уровней молекул донора и акцептора в явлении безызлучательного переноса энергии по триплетным уровням.

акцептору.

1.2 Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах.

К проблеме дезактивации возбуждений в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово – механическая теория переноса энергии в конденси­рованных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. И происходит он в несколько этапов:

1)                     сообщение энергии молекуле донора с переводом ее в возбужденное состояние;

2)                     колебательная релаксация возбужденной молекулы донора до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в более устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это нижнее возбужденное синглетное  или нижнее триплетное );

3)                     непосредственная передача возбуждения от донора к акцептору;

4)                     колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия со средой и релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;

5)                     излучение или деградация энергии в акцепторе (при наличии миграции энергии может быть еще передача энергии другой такой же молекуле).

В результате процессов 4 система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.

Согласно теории возмущений [21] в квантовой механике вероятность перехода системы из начального состояния, описываемого волновой функцией  в конечное  определяется выражением:

                                                                                         (1.1)

где  — плотность конечных состояний;  — оператор, инициирующий переход (гамильтониан взаимодействия). Для приготовления начального  и конечного  квантовых состояний берутся симметризованные определенным образом произведения невозмущенных волновых функций молекул донора и акцептора в соответствующих состояниях , . Верхние индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состояниям соответственно. В качестве оператора перехода Ферстер берет оператор межмолекулярного взаимодействия. Это положение теории Ферстера, а также выбор начального и конечного электронных состояний (и) авторы новой теории переноса энергии (В.Я. Артюхов и Г.В Майер) считают ошибочными с позиций современной теории электронных переходов [12,22,23].

В адиабатическом приближении волновые функции , записываются через произведение электронной волновой функции  на колебательную . Тогда в одноэлектронном приближении, пренебрегая перекрыванием, имеем

Обозначения (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов, а  и  – нормальные колебания в соответствующем состоянии.

Предполагается слабая зависимость электронного матричного элемента от координат ядер молекул (приближение Кондона), который имеет вид

            (1.2)

Выражение для вероятности (константа скорости) переноса энергии записывается в следующем виде:

   (1.3)

где  и  — энергии чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно,  означает болцьмановское усреднение по начальному состоянию.

При конкретизации вида гамильтониана взаимодействия , это взаимодействие представляется в виде суммы взаимодействия внешних электронов донора и акцептора. С учетом этого вероятность переноса энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет вид:

,                          (1.4)

здесь  – ориентационный фактор;  и  – квантовый выход и время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя;  – показатель преломления среды на частоте переноса энергии;  и  – нормированные спектр излучения донора и сечение поглощения акцептора соответственно.

Таким образом, согласно теории Ферстера, в случае диполь-дипольных взаимодействий вероятность переноса энергии  пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.

Позже теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на константу скорости передачи энергии. При этом считается, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера подвергается критике в Новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером. Перенос энергии за счет обменных взаимодействия становится актуальным, когда кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия  в (1.2) значительно меньше обменной

.          (1.5)

Неравенство (1.5) выполняется для интеркомбинационных синглет-триплетных переходов в органических молекулах. Поэтому основной вклад в  в этом случае дает обменный интеграл. Взаимодействия такого типа названы В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным обменно-резонансными, и хотя в литературе известны и другие термины, этот термин наиболее широко используется в настоящее время специалистами.

Рассмотрим более подробно межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий по обменно-резонансному механизму.

Если представить электронные волновые функции донора и акцептора в виде произведения координатной волновой функции  на спиновую , то обменный интеграл  имеет вид

.  (1.6)

Здесь учтено, что  описывает кулоновское взаимодействие, которое не действует на спиновые переменные.

Из (1.6) следует, что обменный интеграл , если

Возбужденное и основное состояния могут иметь разную мультипольность, т. е.

                              (1.7)

Следовательно, мультипольность состояний донора и акцептора после акта передачи должна измениться одновременно.

Учитывая, что спектр излучения донора и поглощения акцептора определяются интегралами Франка-Кондона и используя (1.3)  Декстер [11] записал выражение для вероятности переноса энергии по обменно-резонансному механизму в следующем виде

                              (1.8)

здесь  — нормированный спектр поглощения акцептора.

Поскольку величина обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрывания электронных облаков донора и акцептора энергии, которая экспоненциально убывает с расстоянием  между ними, то параметр , в котором скрыта зависимость  от расстояния, можно представить в виде , где L — средний эффективный боровский радиус.

Таким образом, Декстер показал, что вероятность переноса энергии  по обменно - резонансному механизму пропорциональна интегралу перекрытия спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора, экспоненциально убывает с увеличением расстояния между молекулами акцептора и донора и, в отличие от индуктивно-резонансного механизма, не зависит от сил осцилляторов переходов в доноре и акцепторе.

Установить непосредственную связь  с экспериментально определяемыми параметрами Декстеру не удалось. Позже в работе [24] Инокути и Хирояма провели теоретическое рассмотрение тушения фосфоресценции донора по обменно-резонансному механизму, основываясь на предложенной в [11] экспоненциальной зависимости константы скорости переноса энергии от расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Обозначив , где  – критический радиус переноса они записали выражение для  в виде

.                                       (1.9)

Здесь , где  – средняя длительность затухания донора в отсутствии акцептора.

Обобщая основные положения и выводы теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах по обменно-резонансному механизму Ферстера-Декстера можно сказать следующее. Взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной смеси увеличивает константу скорости безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах донора только за счет передачи энергии акцептору. Константы скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул донора и триплетных молекул акцептора, а также константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при этом должны оставаться такими же каковыми они были в однокомпонентных растворах.

Следствием этого должно быть отсутствие влияния донора на время затухания фосфоресценции акцептора и независимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора. Следует заметить, что под квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции имеется ввиду, здесь и в дальнейшем, отношение числа квантов излучаемых акцептором к числу потушенных триплетных молекул донора за это же время в результате передачи энергии [25] (по определению В.Л. Ермолаева и А.Н. Теренина). Отношение же числа излученных квантов акцептором в единицу времени к числу поглощаемых квантов света донором за это же время будем называть абсолютным квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции, как и в [25].

Последовательный критический анализ теории Ферстера для описания переноса энергии с позиций современной теории безызлучательных переходов был проведен В.Я. Артюховым и Г.В. Майером в [12]. Показано, что основные положения теории Ферстера ошибочны с точки зрения современной теории электронных переходов [12,13,26,27]. Так же установлены некоторые противоречия между выводами теории и экспериментальными фактами. При исследовании бихромофорных систем, содержащих ароматические молекулы, так же установлено, что величина ориентационного фактора в теории Ферстера часто не согласуется с экспериментальными данными по переносу энергии при строго определенной относительной ориентации молекул донора и акцептора.

Согласно [12,13] волновые функции и оператор, инициирующий перенос электронной энергии, в теории Ферстера определены неправильно. Волновые функции в выражении (1.1) и начального и конечного состояний описывают возбужденные электронные состояния бимолекулярной системы. Если оператор не содержит спиновых переменных, то возможен переход только между состояниями одинаковой мультиплетности. Оператор  в (1.1) по Ферстеру не зависит от спиновых переменных и поэтому не может инициировать, согласно [12,13], электронный переход (перенос энергии).

Наиболее прост для рассмотрения предложенной теории случай синглет-синглетного переноса энергии при большом расстоянии между молекулами. При пренеб­режении взаимодействием между молекулами (в выражении для полного электронного гамильтониана бихроморфной системы  (1.10), здесь ) для любого состояния системы волновая функция имеет вид прямого произведения волновых функций молекул

                                                                 (1.11)

Все состояния этой системы соответствуют невозмущенной системе в теории возмущений. С физиче­ской точки зрения такая ситуация соответствует полной изолированности подсистем общей системы, т. е. набор состояний системы является просто суммой состояний подсистем. Все свойства полной системы (в том числе и спектрально-люминесцентные) будут аддитивны по отношению к аналогичным свойствам подсистем. Перенос энергии электронного возбуждения в такой системе может происходить только за счет реабсорбции излучения донора молекулой акцептора. Здесь волновые функции молекул есть прямые произведения электронной, колебательной и спиновой функций. Учет межмолекулярного взаимодействия () изменяет гамильтониан только электронной задачи, так как оператор  не со­держит взаимодействий, которые включают неадиабатичность или смешивание спиновых состояний. С точки зрения квантовой теории общая электронная волновая функция системы в этом случае не может быть представлена в виде (1.11). Возникают новые состояния системы с электронными функциями . Однако квантово-химические расчеты показывают, что можно по-прежнему классифицировать состояния системы как набор возмущенных состояний подсистем:

Страницы: 1, 2, 3, 4