Элементы спектрального анализа

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено  выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

Фотоокисление, например

  (8.1)

Фотоионизация, например

  (9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

                      (10.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.                                 (11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два  отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.        

Одними из первых исследователей рекомбинационного испу­скания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря­да стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби­нация, в результате которой получается возбужденное состояние:

                                                                 (12.1)

,                                                                  (13.1)

                                                               (14.1)

Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры погло­щения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинновол­новое поглощение — слабо сольватированным электронам. За­тем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах погло­щения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облу­ченного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция дей­ствительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался иден­тичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа  обнару­жено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистриро­вали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно боль­ше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и бы­строй флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно

     (15.1)

Альтернативный процесс, т. е. заселение электронно-возбужденного синглетного состояния

                                                                     (16.1)

был постулирован Лимом и сотр. [52], которые облучали при 77 К растворы акрифлавина и родственных красителей в эфир-пентан-этанольном стекле и обнаружили замедленную флуоресценцию, продолжавшуюся несколько секунд. Кроме того,  они зарегистрировали по поглощению промежуточное вещество, идентифицированное как положительный ион-радикал — продукт фотоионизации. За исключением ранней стадии, замедленная флуоресценция затухала экспоненциально со скоростью, равной скорости исчезновения ион-радикалов. Интегральная интенсив­ность замедленной флуоресценции и начальная концентрация ион-радикалов оказались пропорциональными интенсивности возбуждающего света, и авторы сделали вывод об однофотонном механизме возбуждения. Эффективность замедленной флуоресценции увеличивалась при уменьшении длины волны возбуждающего света. Эти результаты были интерпретированы в рам­ках модели, подобной предложенной Альбрехтом и сотр. для люминесценции    тетраметил-n-фенилендиамина,    хотя    позднее Альбрехт и Кадоган [64] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма.

Вляние длины волны возбуждающего света на замедленную флуоресценцию обнаружили также Стивенс и Уокер [52], иссле­довавшие при 77 К перилен в жидком парафине. В их опытах спектр возбуждения замедленной флуоресценции приблизитель­но совпадал со спектром триплет-триплетного поглощения перилена, и они приняли двухфотонный механизм, включающий фотоионизацию триплетного состояния и рекомбинации, в ре­зультате которой заселяются и триплетное и возбужденное синглетное состояния:

                                                                    (17.1)

                       (18.1)

                      (19.1)

Впоследствии были высказаны сомнения  в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе .

Портер и сотр. [52] исследовали двухфотонные фотохими­ческие процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при температуре 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах, они установили два типа процессов: а) ионизация растворенного вещества; б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении резуль­таты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [64], впо­следствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного меха­низма.

Опыты Смоллера [65] с растворами индола в метаноле при 77 К не позволили сделать выбор между тремя предложен­ными Смоллером механизмами образования радикалов спирта:

1. Двухквантовая   реакция  с  промежуточным  образованием  триплетного
состояния индола,

2.    Одноквантовая   реакция   молекулы  индола  в  низшем  триплетном   со­
стоянии с молекулой спирта.

3.    Одноквантовая реакция возбужденной молекулы индола в синглетном
состоянии с молекулой спирта.

Таким образом, в этой работе не было установлено даже участие низ­шего триплетного состояния сенсибилизатора в реакции образования радика­лов спирта. Это сделано в работе Холмогорова и др. [22] для растворов ароматических аминов в спиртах. Однако авторы этой работы не предпола­гали двухквантового механизма образования радикалов спирта. Такой меха­низм образования радикалов в аналогичных системах доказан в работах Багдасарьяна и др. [5, 6] применением точных кинетических методов: ис­следованием зависимости скорости образования радикалов от интенсивности света и частоты прерывистого освещения. Последний метод позволил уста­новить, что образование радикалов — непосредственный результат поглоще­ния кванта света промежуточным состоянием со временем жизни, совпадаю­щим со временем жизни низшего триплетного состояния. Двухквантовый ме­ханизм этих реакций подтвержден в работе Холмогорова и др. [66]. Вскоре было найдено, что многие ароматические соединения, включая бензол, в рас­творах алканов, спиртов и эфиров при 77 К вызывают двухквантовую реак­цию образования радикалов из растворителя [67,68]. Козлов и Шигорин [69] обнаружили двухквантовую реакцию образования радикала трифенилметила при освещении замороженных растворов трчфенилметана в раз­личных матрицах (этанол и др.).

В 1965 г. было показано, что фотоионизация ароматических аминов при 77 К также представляет двухквантовую реакцию [52]. Несколько рань­ше это было обнаружено при фотоионизации ароматических углеводородов в стеклообразных растворах борной кислоты при комнатной температуре [66]. В дальнейшем оказалось, что образование радикалов спирта в раство­рах ароматических аминов, по крайней мере частично, а в некоторых слу­чаях— полностью, представляет вторичную реакцию . Первая ста­дия—двухквантовая фотоионизация:

        ,

вторая стадия — одноквантовая реакция фотовозбужденного электрона со спиртом:

.

Для растворов диметил- и тетраметил-n-фенилендиаминов все радикалы  спирта образуются по этому механизму. После начального нестационарного периода скорость образования радикалов определяется скоростью двухквантовой фотоионизации.

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молекул в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление,   получившее   название   триплет-триплетного   поглощения, впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр.[54] Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось      УФ-светом в перпендикулярном направлении — источником сплошного света.            Поглощения этого«зондирующего» луча регистрировалось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [55] обнаружить спектры  Т—Т-поглощения  в жидкой среде. В настоящее время часто применяют     фотоэлектрическую     регистрацию     спектра     Т—Т-поглощения «по точкам». В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. Получение спектров Т—Т-поглощения в видимой области в настоящее время не представляет больших трудностей. Гораздо труднее получить спектр Т— Т-поглощения в УФ-области, где он обычно перекрывается со спектром поглощения . Определение коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения, особенно в УФ-области, также встречает трудности, так как т требует определения концентрации молекул в триплетном состоянии. Ниже рассмотрены основные методы определения концентрации молекул в триплетном состоянии и коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения [53].В жидких системах посредством мощного импульса света все молекулы переводятся из состояния  в состояние .   Измерение оптической    плотности    при    помощи    зондирующего    луча сразу после окончания импульса позволяет приравнять концентрацию триплетных молекул к исходной концентрации [70].   Если при увеличении интенсивности света оптическая плотность для всех длин волн не изменяется, то это служит доказательством справедливости сделанного допущения. Этим методом были получены спектры Т—Т-поглощения
и коэффициенты экстинкции в области от 200 до 1000 нм для ряда ароматических углеводородов [53]. Гелий-кадмиевый лазер был применен для определения  ряда красителей [71]. Если условия эксперимента не позволяют перевести, все молекулы в состояние , то измеряется уменьшение оптической плотности в полосе поглощения   Концентрация триплетных состояний п определяется из равенства , где  — коэффициент экстинкции поглощения,   — толщина слоя. Лазерное возбуждение применялось и в этом варианте метода [71]. Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бензофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (= 5,1-10-3 л/молъ-сек) [1]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т1 бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить  для акцептора [72]. В жестких средах большинство предложенных методов определения концентрации триплетных состояний основано или на исследовании кинетики образования триплетов, или на измерении в различных условиях стационарной концентрации триплетов. В некоторых вариантах этого метода одновременно можно определить величину .

При освещении монохроматическим УФ-светом интенсивности  (в Эйнштейн/см -сек) раствора ароматического соединения, концентрация которого п0 (в молъ/л) обеспечивает слабое поглощение, концентрация триплетных молекул п (в молъ/л) возрастает согласно  уравнению[53]:

 .    (20.1)

где     — коэффициент   экстинкции    для    возбуждающего света .Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

    (21.1)
                                 (22.1)

а пст — стационарная концентрация триплетов, равная

Из уравнения (10) получаем   (23.1)

Так как интенсивность фосфоресценции  пропорциональна концентрации молекул в триплетном состоянии, то величины  выражаются в относительных единицах. Регистрируя кинетику возгорания фосфоресценции, Алфимов и сотр. [53] определили величину 1 + А из уравнения (12). Измерение оптической плотности Т—Т-поглощения при некоторой длине волны зондирующего луча в тех же условиях возбуждения позволяет определить ех [22]. Следует иметь в виду, что кинетику возгорания фосфоресценции следует регистрировать при длине волны вне полосы Т—Т-поглощения, что особенно важно при высоких концентрациях триплетных состояний. Поглощение света фосфоресценции молекулами в триплетном состоянии может быть обнаружено по искажению спектра фосфоресценции по мере увеличения интенсивности возбуждающего света, а также по неэкспоненциальному закону затухания фосфоресценции.

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным     первичным     процессом     также     является образование катион-радикала (дырки) и электрона.

Конкуренция процессов (I) и (II) в значительной мере определяется физическими и химическими свойствами электрона в данных условиях. Электрон, возникший в конденсированной фазе в результате действия света или ионизирующей радиации, получил название «избыточного» электрона.

Избыточный электрон в жидкости может находиться или в ква­зисвободном состоянии или в локализованном состоянии. Локализация электрона происходит в межмолекулярпых полостях, которые образуются и разрушаются вследствие флуктуации плотности жидкости. В полярных жидкостях избыточный электрон, возникший тем или иным путем в квазисвободном состоянии, быстро (за время порядка  сек) переходит в локализованное (сольватированное) состояние. 3 неполярных жидкостях, по-видимому, существует равновесие между локализованными и квазисвободными электронами. Это равновесие в зависимости от природы жидкости может быть сильно сдвинуто в ту или другую сторону. В стеклах полости возникают при образовании стекла и являются «ловушками» для электронов. Вследствие релаксационных процессов ловушки постепенно исчезают. Возможны также диффузионные перемещения ловушек. Поведение ловушек сильно зависит как от свойств жидкости, так и от температуры.

В локализованном состоянии избыточный электрон обладает характерным спектром поглощения. Вид спектра поглощения в основном определяется растворителем (средой) и, в меньшей степени, температурой и состоянием среды (жидкость или стекло). Спектры поглощения электрона обнаружены как в полярных, так и в неполярных жидкостях [73] методами импульсного радиолиза или фотолиза. В стеклах при низких температурах спектры локализованных электронов легко могут быть исследованы обычным методом низкотемпературной спектрофотометрии после облучения стекла. Характерной особенностью квазисвободного электрона является большая величина подвижности электрона в электрическом поле. Подвижности неорганических ионов в воде при комнатной температуре представляют величины порядка 105 см2 /сек-в. Такой же порядок величины характерен для сольватированных электронов во многих полярных жидкостях (вода, гексаметил-фосфортриамид,  метилэтилкетон,  н-бутанол,  диметоксиэтан, моно- и трибутиламины) [74]. Подвижность электронов  неполярных жидкостях значительно больше: 0,08 для н-гексана, 0,24 для циклогексана, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана и 100 см2 /сек-в для тетраметилсилана . Столь значительные различия в подвижностях объясняются разной вероятностью пребывания электрона в квазисвободном состоянии. В полярных жидкостях эта вероятность очень мала и подвижность избыточного электрона практически совпадает с подвижностью локализованного (сольватированного) электрона. Последняя величина по порядку не отличается от подвижности неорганических ионов. В неполярных жидкостях вероятность квазисвободного состояния электрона значительно больше, чем в полярных жидкостях и сильно зависит от структурных особенностей неполярных молекул. Повышение температуры увеличивает подвижность, что можно объяснить смещением равновесия между квазисвободным  и локализованным состояниями электрона.

Константы скорости реакций с участием квазисвободпых электронов аномально велики. Наибольшая скорость обычных молекулярных реакций в жидкой фазе не может превосходить числа встреч реагирующих молекул, т. е. должна определяться броуновским движением молекул. Рассмотрение броуновского движения по методу Смолуховского, основанного на использовании уравнения диффузии, приводит к следующему выражению для константы скорости реакции К, определяемой числом встреч (диффузионная кинетика) [75]:

— сумма радиусов реагирующих молекул;  — сумма коэффициентов диффузии тех же молекул. Подставив типичные значения и, получим =1011см3/сек или  ~1010 л/мольсек. Так как коэффициенты диффузии обычно неизвестны, то их часто выражают через вязкость среды по формуле Стокса — Эйнштейна. Если считать, что радиусы реагирующих молекул равны, то получим:

где  — константа Больцмана; Т - абсолютная температура

Найденные    на    опыте    константы    скоростей    реакции    с    участием

квазисвободных электронов в неполярных жидкостях

    .            (24.1)
или

     (25.1)

оказались значительно большими, чем для аналогичных реакций с участием атомов, радикалов, ионов или сольватированных электронов. Константы скорости рекомбинации квазисвободного электрона с катион-радикалом

   (26.1)

также значительно больше констант рекомбинации других частиц.

§4. Зависимости интенсивности фосфоресценции при  одноквантовых и двухквантовых процессах.

В работах Дерябина М. И.  и  Ериной  М. В.[76] Подробным образом рассмотрена кинетика  фосфоресценции органических молекул. Из рассмотрения изменения числа частиц в состояниях , ,  при облучении системы стационарным потоком:

  (27.1)

При рассмотрении трёхуровневой системы, точнее изменения числа частиц при облучении системы излучением с постоянной интенсивностью. При этом пренебрегались вынужденные переходы. Рассматривая описанную выше систему, составлялись уравнения баланса для разгорания и затухания фосфоресценции соответственно:

 (28.1) и

            (29.1)

Решая данные системы(28.1) и  (29.1) методами Эйлера и Бернулли[77], а также пренебрегая вынужденными переходами, был получен закон образования и распада  возбуждённых частиц на триплетном уровне:

 и

со временем разгорания и затухания соответственно:

 и

.

Причём при слабом возбуждении

 >> , следовательно .

А при сильном возбуждении  <  .

Интенсивность фосфоресценции определяется следующим соотношением:

Для двухквантовой реакции, когда лишь малая  доля падающего монохроматического излучения поглощается образцом, кинетическое уравнение выглядит следующим образом[53]:

   (30.1)

где - интенсивность падающего света ; - коэффициент экстинкции поглощения ;  - коэффициент экстинкции поглощения; -исходная концентрация ароматического соединения; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме . После интегрирования получается:

,     (31.1)

где

,

Очевидно, стационарная концентрация молекул определяется из (31.1):

,

-константа скорости излучательной дезактивации состояния .

Для стационарной скорости двухквантовой реакции получено следующее выражение[53]:

,        (31.2)

где .

При больших интенсивностях света, года веществом поглощается лишь малая часть происходит отклонение зависимости скорости реакции, а следовательно и скорости образования  фотопродукта от закона

Глава II.

§1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78-80], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является изучение влияния температуры на люминесцентные характеристики центров излучения. Сведения, получаемые при этом, необходимы также для определения констант скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их деградацию.

С учетом всего вышесказанного была разработана и собрана спектрофлуориметрическая установка, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Данная установка позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры[76].

Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5