Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза 3-окси-4-карбоксиазобензола

Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза 3-окси-4-карбоксиазобензола

Министерство образования Республики Бурятия

Бурятский Государственный Университет

Курсовая работа

по органической химии

«Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере

синтеза 3-окси-4-карбоксиазобензола»

Выполнил(а): Ситникова Н., гр.13111

Руководитель: ст. преподаватель Тоневицкий Ю.В.

Улан-Удэ,

2003 г.

Содержание

1. Введение 3

1.1. Краткая историческая справка 3

1.2. Современные проблемы производства и применения красителей 4

1.3. Актуальность темы и цель работы

5

2. Современная классификация синтетических красителей и их св-ва 6

2.1. Тип классификации 6

2.1.1. Химическая классификация красителей 6

2.1.2. Техническая классификация красителей 10

2.2. Свойства и строение синтетических красителей 12

2.2.1. Номенклатура красителей 12

2.2.2. Связь между строением и цветом вещества 13

2.2.3. Светопрочность красителей

15

2.3. Общие реакции получения красителей 16

2.4. Применение синтетических красителей 16

3. Реакции азосочетания. Азокрасители 17

3.1. Азокрасители. 17

3.2. Реакция диазотирования 18

3.3. Реакция азосочетания

22

3.4. Механизм реакции азосочетания 26

3.5. Продукты для холодного крашения 28

4. Экспериментальная часть 29

4.1. Синтез 3-окси-4-карбоксиазобензола 29

5. Выводы 34

6. Список литературы 35

1. Введение

1.1. Краткая историческая справка.

Радость от восприятия цвета – одно из старейших культурно-эстетических

чувств человечества. Уже в древние времена люди заботились о том, чтобы

окрасить одежду и предметы домашнего обихода в красивые цвета. При

религиозно-культовых обрядах, напротив, использовали устраняющие

отталкивающие расцветки. Во все времена окраска имела символическое

значение, как это и сейчас выражается в цветах гербов и национальных

флагов.

Если проследить развитие искусства крашения на протяжении столетий, то

можно отметить два периода. Первый, начиная с зарождения человечества и

вплоть до 1859 года – исключительное применение красителей минерального,

растительного или животного происхождения. В старинных культурах Европы,

Египта, Азии, Центральной и Южной Америки были известны методы крашения

хлопка, шерсти и льна. В античные времена из пурпурных улиток, обитающих и

сейчас в Средиземном море, добывали ценный пурпур. Он был настолько дорог,

что использование окрашиваемых им тканей было привилегией королей. Для

крашения применяли красный краситель из корней морены ализарин, экстракты

красильной вайды и индигоидных растений – индиго, дающий очень прочную

синюю окраску. Шафран применялся греками, кермес – римлянами, в Индии

получали индийский жёлтый из мочи коров, которых кормили листьями манго.

Эти красители добывали в небольших количествах. Они были очень дороги и не

могли удовлетворять потребности развивающейся текстильной промышленности.

Открытие Америки принесло ряд ценных продуктов – кошениль, из которого

выделяли карминовую кислоты – алый краситель, который до сих пор ещё

применяется для губной помады, красное дерево бразилин и синий сандал.

Только последние сто лет из этих природных препаратов были выделены

собственнокрасящие вещества и установлено их строение. Неорганические

пигменты – берлинская лазурь, марганцевый пигменты и другие стали

использовать лишь в начале XIX века.

Второй период – применение искусственных синтетических красителей –

началось с открытия мовеина, цвет которого напоминал окраску цветка мальвы,

его строение удалось установить О. Фишеру лишь в 1890 году. Он оказался

одним из многократно замещённых феназинов.

Когда в 50-х годах XIX столетия органическая химия начала своё

триумфальное шествие, одной из важнейших проблем стоявших перед нею,

являлось получение природных красителей синтетическим путём. Вскоре были

открыты новые не существовавшие в природе классы красителей и, наконец,

были синтезированы красители обладающие наивысшей прочностью.

После установления формулы бензола Кекуле было получено множество

искусственных красителей. При синтезах исходили из ароматических веществ,

содержащихся в каменноугольной смоле, поэтому их назвали смоляными

красителями. На русском языке принят термин анилиновые красители.

Производство анилиновых красителей было первым промышленным производством

органических соединений, и послужило исходным пунктом химической индустрии

после открытия в 1842 году знаменитым русским химиком Н. Н. Зининым способа

получения анилина из нитробензола.

Первый синтетические красители – фуксин, мовеин, анилиновый жёлтый были

получены в конце 50-х годов XIX века, а уже в 70-х годах возникает

промышленное производство синтетических красителей.

Мировое производство синтетических красителей в настоящее время

составляет порядка 1000000 тонн в год.

1.2. Современные проблемы производства и применения красителей.

Возникновение и развитие новых отраслей промышленности, создание новых

материалов требует создания новых видов красителей для этих материалов.

Появляются новые красители для различных видов полимерных материалов, для

новых видов синтетических волокон и.т.д.

Разрабатываются новые принципы крашения текстильных материалов,

например, путём образования химический связи красителя с волокном. В

соответствии с этим в технической классификации появляются новые группы,

например, активные красители, красители для анодированного алюминия,

оптически отбеливающие вещества и прочие. Активные красители представляют

собой новый класс красителей с очень ценными свойствами. В их молекуле

содержатся группировки, способные химически связываться с волокном, образуя

ковалентную связь. Молекула активного красителя состоит из двух частей –

хромофора, обуславливающего окраску и активной группировки, обеспечивающей

прочную связь – красителя с волокном. Активные красители очень

перспективны, так как они дают прочные окраски и позволяют упростить

процесс крашения.

Усилия исследователей направлены на улучшение светопрочности, прочности

к стирке и отбеливанию. Фотохимия простых органических соединений, например

альдегидов, кетонов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот многократно

изучалась. При изучении красителей сложного строения лишь в очень

незначительном числе случаев удалось выделить и идентифицировать продукты

фотореакции. Трудности заключаются в том, что фотохимические изменения

красителей протекают очень медленно. Даже если удаётся выделить продукты

разложения, бывает трудно отличить первичные и фотохимические изменения от

последующих термических и других реакций, а также сформулировать механизм

по которому образуются конечные продукты разложения.

1.3. Актуальность темы по синтетическим красителям и цели работы.

Новые материалы требуют новых красителей, а потому тема по синтезу

красителей всегда остаётся актуальной. Цель данной работы – синтез 4-окси-3-

карбоксиазобензола, который является представителем большого класса

азокрасителей. На примере его получения изучить условия проведения реакций

диазотирования 4-окси-3-карбоксиазобензола и реакции.

2. Современная классификация синтетических красителей и их свойства

2.1. Типы классификации

2.1.1. Химическая классификация красителей

В химической классификации красители объединены в группы главным

образом по сходству химического строения или методов получения.

Органические красители построены очень сложно, и основой объединения их

в группы по сходству химического строения служит сходство хромофорной

системы. Например, красители, содержащие нитрозогруппу, объединены в группу

нитрозокрасителей, а содержащие азогруппу – в группу азокрасителей.

Некоторые красители объединены в группу по способу получения, например

сернистые красители. Во многих случаях красители с одинаковыми хромофорными

системами получают одинаковыми способами. Например, все азокрасители

получают путём диазотирования ароматических аминов и сочетания продуктов

диазотирования с фенолами или аминами. Все нитрозокрасители получают

нитрозированием фенолов или нафтолов.

Химическая классификация облегчает изучение свойств красителей и

способов их получения. По химической классификации органические красители

разделяют на следующие группы.

1. Нитрокрасители. В этих красителях имеются электроноакцепторные

заместители нитрогруппы - [pic]. Представитель этой группы – краситель

нафтоловый жёлтый (динатриевая соль 2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокислоты)

[pic]

2. Нитрозокрасители. Они содержат нитрозогруппы – NO. Представители

этой группы – производные 1-нитрозо-2-нафтола

[pic]

3. Азокрасители. В их хромофорную систему входит азогруппа -N - N-.

Представители этой группы – кислотный синий 2К

[pic]

и конго красный

[pic]

4. Арилметановые красители. Их основу составляют молекулы диарил- или

триарилметана (I и II) либо фенилксантена (III). Хромофорную систему

образует система сопряжённых связей с электроноакцепторными и

электронодонорными заместителями (X - O, NH):

[pic]

Представители этой группы – кислотный ярко-голубой З (I) и флюоресцин

(II):

[pic]

5. Хинониминовые красители. В их молекуле имеются хинониминовые группы

[pic]

Представитель этой группы – краситель прямой ярко-голубой светопрочный

[pic]

6. Сернистые красители. Они объединены по способу получения осернением

ароматических амино- и нитросоединений. Химическое строение большинства

сернистых красителей не установлено. Представители этой группы – сернистый

чёрный, получаемый осернением 2,4-динитрофенола, и сернистый коричневый Ж,

получаемый осернением 2,4-динитротолуола.

7. Антрахиноновые красители. Являются производными антрахинона

[pic]

Представители этой группы – ализарин (I) и кислотный зелёный

антрахиноновый (II):

[pic]

8. Кубовые полициклокетоновые красители. Молекулы их содержат несколько

конденсированных ароматических колец и не менее двух карбонильных групп,

атомы углерода обычно также принадлежат ароматическим ядрам. Представитель

этой группы – кубовый синий O:

[pic]

9. Индигоидные красители. В основе строения этих красителей лежит

структура молекулы индиго (I) или тиоиндиго (II):

[pic]

10. Фталоциановые красители. Являются производными фталоцианина

[pic]

2.1.2. Техническая классификация красителей

Химическая классификация отражает строение и способы получения

красителей, но не отражает их технических свойств и назначения. Между тем

для тех отраслей промышленности, которые применяют красители, важно знать

их технические свойства, т.е. для крашения каких материалов предназначен

краситель и в каких условиях его применяют. Поэтому существует вторая

классификация красителей – техническая, в которой красители объединены в

группы по их техническому назначению.

Крашение – сложный процесс, в котором краситель может взаимодействовать

с окрашиваемым материалом химически, а может адсорбироваться поверхностью

материала и удерживаться при помощи адсорбционных сил. В зависимости от

свойств красителя и окрашиваемого материала крашение ведут в различных

условиях, вводя в раствор красителя разные добавки, изменяя температуру

ванны, концентрацию красителя и.т.д.

В простейшем случае краситель растворяют в воде и ткань окрашивают,

погружая в красильную ванну. Другие красители требуют предварительной

обработки ткани специальными веществами – протравами. Третьи нуждаются в

последующей обработке для закрепления красителя на волокне. Существуют

группы красителей, нерастворимых в воде. Их переводят в раствор

восстановлением в форму лейкосоединения, и в таком виде они переходят на

волокно. При последующем окислении они переходят в краситель

непосредственно на волокне. Некоторые красители синтезируют на самом

волокне: ткань пропитывают последовательно растворами промежуточных

продуктов, которые реагируют между собой на волокне, образуя краситель.

Ряд нерастворимых в воде красителей растворяется в органических

растворителях. К ним относятся жиро-, спирто-, и ацетонорастворимые

красители, а также красители, растворимые в полимерах – полиамидах и

полиэфирах.

По технической классификации красители подразделяют на следующие

важнейшие группы.

1. Кислотные красители, окрашивающие шерсть и шёлк в кислом или

нейтральном растворе.

2. Основные красители, окрашивающие в нейтральном растворе шерсть,

шёлк и кожу непосредственно, а хлопчатобумажные ткани после протравливания

таннином.

3. Прямые красители, окрашивающие хлопчатобумажные волокна в

нейтральном или слабощелочном растворе.

4. Протравные красители, окрашивающие хлопчатобумажные, шерстяные и

шёлковые волокна после их протравливания солями металлов - алюминия, хрома,

железа.

5. Активные красители, окрашивающие целлюлозные волокна в щелочном

растворе (сода, бикарбонат, тринатрийфосфат), а шерсть, натуральный шёлк и

полиамидные волокна в среде, близкой к нейтральной (pH = 6 – 8).

6. Кубовые красители, окрашивающие целлюлозные волокна в щелочном

растворе лейкосоединения (т.е. продукта восстановления). Окрашиваемый

материал выдерживают в этом растворе (так называемом кубе), а затем

окисляют на воздухе. При этом лейкосоединение снова переходит в краситель.

7. Сернистые красители, окрашивающие хлопчатобумажное волокно в водных

растворах сернистого натрия.

8. Красители, образующиеся на волокне. К этой группе красителей

относятся азоидные, окислительные красители и фталогены.

Азоидные (ледяные, или холодные) красители: окрашиваемый материал

пропитывают раствором оксисоединения, затем погружают в раствор

диазосоединения; на волокне происходит реакция азосочетания и образуется

краситель.

Окислительные красители образуются в процессе крашения на волокне при

окислении ароматических аминов.

9. Красители для меха.

10. Красители для кожи и шубной овчины.

11. Дисперсные красители, окрашивающие ацетатный шёлк и синтетические

волокна. Они практически нерастворимы в воде и окрашивают только тогда,

когда содержатся в красильной ванне в тонкодисперсном состоянии (величина

частиц 0,2 – 2,0 мкм).

12. Красители жиро- и спирторастворимые.

13. Пигменты и лаки. Применяются для приготовления полиграфических,

художественных, строительных и других красок. Пигменты используют для

крашения пластических масс, резины, бумаги. Пигментами окрашивают вискозное

и ацетатцеллюлозное волокно и синтетические полимерные материалы в растворе

или расплаве полимера перед изготовлением из них волокон (крашение в

массе).

2.2. Свойства и строение синтетических красителей

2.2.1. Номенклатура красителей

В начальный период развития промышленности названия многим красителям

давали произвольно, без какой-либо системы. Эти названия не отражали

полностью ни химических, ни технических свойств красителя, а зачастую не

указывали даже на его цвет. Несмотря на явное несовершенство таких

названий, многие из них сохранились до настоящего времени и прочно

укоренились в технике, например, аурамин, эозин, фуксин, родамин, индиго и

др. Иногда к таким названиям добавляют указание на цвет красителя,

например, конго красный, нафтоловый жёлтый, метиленовый голубой.

В России принята единая номенклатура красителей, в соответствии с

которой название красителя строится так, что оно отражает технические

свойства красителя и его цвет. Приводим названия ряда красителей,

построенные в соответствии с этой номенклатурой: протравной зелёный Бс;

основной коричневый 2К; кислотный оранжевый; кислотный зелёный Ж; кислотный

алый 2Ж; прямой синий КМ; пигмент жёлтый светопрочный; сернистый чёрный;

пигмент голубой фталоциановый; кислотный зелёный антрахиноновый; кубовый

синий О; кубовый золотисто-жёлтый КХ. Из этих примеров видно, что название

красителя составлено из нескольких прилагательных, первое из которых

указывает на принадлежность красителя к той или иной группе по технической

классификации, а второе – на цвет красителя.

Часто в названии красителя имеется ещё слово или буква, указывающая на

оттенок красителя или на его особые свойства. Например, в названии

красителя «кислотный зелёный Ж» буква Ж указывает на желтоватый оттенок

этого зелёного красителя. Буква К означает красноватый оттенок, С –

синеватый, З – зеленоватый, О – основной оттенок данного тона. Буква Х в

названии кубового красителя показывает, что краситель восстанавливается в

лейкосоединение и окрашивает волокно на холоду - кубовый золотисто-жёлтый

КХ; эта же буква в названии прямого красителя означает, что прочность

окраски возрастает при обработке волокна солями хрома - прямой красный Х.

Буква М в названии прямого красителя означает, что прочность окраски

возрастает после обработки волокна солями меди - прямой синий КМ. Буквы Бс

означают, что краситель выпущен в форме бисульфатного соединения, которое

легче растворяется в воде, чем исходный краситель - протравной зелёный Бс.

Цифра, стоящая перед буквой, означает степень отклонения оттенка от

основного цвета. Например, кислотный синий 2К имеет более сильно выраженный

красноватый оттенок, чем кислотный синий К.

Иногда в названии содержится определение какого-либо свойства красителя

(«светопрочный») или указание на форму, в которой его выпускают («в пасте»,

«порошок»).

2.2.2. Связь между строением и цветом вещества

Для характеристики красителя важное значение имеет его цвет.

Способность органического соединения поглощать те или иные световые

лучи, т.е. способность к избирательному поглощению света, зависит от

строения его молекулы.

Ароматические углеводороды – бензол, нафталин, содержащие систему

сопряжённых двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажется

нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также

введение в молекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих

сдвиг подвижных электронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле

способность поглощать видимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску.

Таким свойством обладают электроноакцепторные заместители, оттягивающие

электроны от молекулы, и электронодонорные заместители, которые отдают

электроны. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа

[pic], нитрогруппа –NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени

хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся

атомы, имеющие неподеленные пары электронов. К числу таких заместителей

относятся в первую очередь оксигруппа -[pic]и аминогруппа -[pic].

Систему сопряжённых двойных связей с электроноакцепторными и

электронодонорными заместителями называют хромофорной.

В молекуле красителя могут присутствовать и другие заместители,

влияющие на его свойства. Например, сульфогруппа - SO3H и карбоксильная

группа -COOH придают красителю кислотный характер и способность

растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителя могут

присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители,

влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна.

Существует несколько тысяч органических красителей различного

химического строения, разных цветов и оттенков, с различными химическими

свойствами.

По химическому строению и способам получения красители подразделяют на

группы, лежащие в основе химической классификации красителей.

2.2.3. Светопрочность красителей

Первые попытки связать химическое строение красителей и их

светопрочность были сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашёл, что окси- и

аминогруппы ускоряют выцветание, а алкалирование аминогрупп ускоряет его

ещё больше. Атомы хлора , брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют

выцветание; последняя особенно сильно. Имеет значение также и положение

заместителя. Изучая ализариновые красители, Гебгард нашёл, что

светопрочность зависит от числа, природы и положения заместителей; кроме

окси- и аминогрупп, тиоловые группы и хинолиновое ядро усиливают

выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляет его. Из имеющихся в

настоящее время многочисленных данных следует, что выцветание красителей

Страницы: 1, 2