Курсовая работа: Обеспечение экологической безопасности путем разработки малоотходного способа реутилизации сернокислых отходов аккумуляторных батарей

Курсовая работа: Обеспечение экологической безопасности путем разработки малоотходного способа реутилизации сернокислых отходов аккумуляторных батарей

Введение

Экологическая безопасность и эффективное функционирование экономики каждого государства неразрывно связаны с транспортной отраслью. Транспортные системы представляют собой объекты повышенного риска, оказывают влияние на жизнедеятельность населения, санитарно-эпидемиологическую и экологическую безопасность государства.

Одно из основных направлений государственной политики относительно вопросов экологической безопасности — развитие технологий переработки и утилизации отходов [1], в том числе отходов автомобильного транспорта, наиболее опасными из которых являются свинцово-кислотные аккумуляторы. Главная и наиболее опасная в экологическом плане проблема — выбрасывание отработанных аккумуляторов в окружающую среду. В настоящее время в Украине выбрасывается, если считать только аккумуляторы для автомобильного транспорта, около трех миллионов штук в год. Это приблизительно 80 — 90 тыс. т свинца и свинцовых соединений, не менее 21 тыс. т раствора серной кислоты [2].

Глава 1. Производство сульфата алюминия из отходов шамотного производства

В последнее время все больше внимания уделяется комплексной переработке различных видов минерального сырья с целью извлечения всех ценных компонентов, что позволяет достигнуть высоких технико-экономических показателей. Одним из таких видов является алюминийсодержащее сырье — нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральная часть углей и т. д., из которых могут быть получены глинозем, соли алюминия, сода, поташ, сернокислый калий, шлам (сиштоф) для получения цемента, а также редкие металлы. Способы переработки алюминийсодержащего сырья можно разделить на кислотные, щелочные и комбинированные [3].

Возможность осуществления селективного разделения трудно растворимого в кислотах кремнезема от глинозема на первом технологическом переделе — сульфатизации позволяет значительно разрабатываемые технологические схемы переработки высококремнистого алюминиевого сырья. Кислотные способы вызывали повышенный интерес еще в конце Х1Х столетия. Однако лишь в последние десятилетия, в связи с появлением хороших кислотостойких материалов, повышенное внимание исследователей вновь направлено на разработку этих методов. Исследования в основном проводятся в двух направлениях: получение солей алюминия, преимущественно сернокислых, и глинозема для металлургических целей. Способы получения сернокислого алюминия, как более простые, вышли за рамки лабораторных исследований и в настоящее время применяются в промышленности.

Основными потребителями сернокислых солей алюминия являются коммунального хозяйства, где они применяются как коагулянт для очистки питьевой воды, и целлюлозно-бумажная промышленность, использующая этот продукт для технологических целей ( проклейка бумаги и картона ) и для водоподготовки.

Ассортимент выпускаемой продукции включает очищенный сернокислый алюминий в твердом виде и в растворе, получаемый из AL2O3, и неочищенный нефелиновый коагулянт из нефелинового концентрата. В небольших количествах получают AL2(SO4)3 из бокситов и каолинов, а также алюмокалиевые квасцы из алунитов.

Широкое распространение каолинов, большие запасы и поверхностное залегание, что позволяет организовать открытую добычу, с давних пор вызывают повышенный интерес исследователей к разработке рациональной технологии переработки [1].

Каолинами и глинами называют смесь различных кристаллических минералов, погруженных в коллоидные вещества, которые состоят главным образом из желатинозного силиката алюминия, кремниевой кислоты и гидроокиси железа, реже — гидроокиси алюминия.

Среди минералов глиноземистых глин различаются следующие группы: каолинитовая, монтмориллонитовая, аллофановая. В глинах чаще всего встречается минерал каолинит.

В качестве основных примесей присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и др.[3]

Современное производство очищенного сернокислого алюминия основано на применении в качестве сырья гидроксида алюминия, однако он является дорогостоящим и дефицитным сырьем в нашей стране. Именно поэтому разрабатываются методы переработки каолинов.

Сернокислый алюминий получают из каолинов двух видов: неочищенный и очищенный. Неочищенный сернокислый алюминий раньше получали из необожженой каолиноиой глины, которую сушили в пламенной печи при температуре 300-400 С. Каолин обрабатывали в варочном котле при 105-110 С в течение 6-8 ч и массу, содержащую 6-8 % свободной серной кислоты, затем выдерживали в зрельниках до содержания 2-2,5% свободной H2SO4 . Массу выгружали на кристаллизационный стол. Содержание AL2O3 в продукте составляло 9% , свободной H2SO4 не более 2%, железа (в пересчете на Fe2O3) — не выше 0,8% , нерастворимого остатка — не более 23%. Способу присущи существенные недостатки: большая доля ручного труда и очень низкое содержание оксида алюминия при сравнительно высоком содержании нерастворимого остатка.

При обработке обожженного при 700-800 С каолина серной кислотой разложение завершалось в варочных котлах, что исключало дозревание массы в зрельниках. Предложены различные способы механизации кристаллизации продукта: распыление незастывшей массы, кристаллизация на вращающихся барабанах с внутренним водяным охлаждением или в шнеках, в вагонетках с откидными полыми водоохлаждаемыми стенками, в ковшевых конвейерах и др.

Наиболее удачный способ механизации удаления застывшего продукта удалось разработать при разложении каолина избытком серной кислоты с последующей рейтрализацией ее нефелином.

Для исключения обжига каолина предлагали сырой природный каолин обрабатывать большим избытком серной кислоты с последующей нейтрализацией избытка нефелиновой мукой. Применение нефелиновой муки позволяет усовершенствовать разложение каолина, но не увеличивает содержание AL2O3 в продукте выше 9-10% и не снижает содержание нерастворимого остатка. Кроме того, значительное количество кислоты взаимодействует с оксидами щелочных металлов. Образующиеся сульфаты натрия и калия не принимают участия в очистке воды.

Являются балластом, засоряющим питьевую воду.

В Польше разработан способ производства неочищенного коагулянта из глин, заключающийся в том, что сырую глину обрабатывают раствором серной кислоты в автоклавах при температуре 170-190 С. Избыток свободной H2SO4 в пульпе нейтрализуют обожженной глиной. Продукт содержит 7% растворимого AL2O3, 0,5% Fe2O3, 2% свободной H2SO4 и 37% нерастворимого остатка. В работе отмечается, что наличие в коагулянте аморфного SiO2 в виде нерастворимого остатка способствует улучшению коагулирующих свойств продукта.

Производство очищенного сернокислого алюминия из каолинов в небольших количествах было организовано еще в довоенные годы. Каолин обжигали при 750-850 С, разлагали серной кислотой при температуре кипения, пульпу разбавляли и фильтровали. Раствор упаривали и кристаллизовали. Трудность отделения сернокислого раствора от кремнеземистого шлама в процессе фильтрации требует разбавления и упаривания, что сопряжено с усложнением технологической схемы и увеличением тепловых затрат.

Существует также способ, по которому сырую глину смешивают с оборотным маточным раствором и разлагают серной кислотой, взятой в большом избытке, в автоклавных условиях при температуре 170-180 С. Пульпу фильтруют, раствор упаривают в аппаратах с погружными горелками и проводят двухстадийную кристаллизацию. На первой стадии при 50 С кристаллизуют сернокислое железо, содержащее незначительное количество сернокислого алюминия. Продукт используют в качестве коагулянта для очистки сточных и питьевых вод. Во второй стадии кристаллизации после центрифугирования и промывки получают чистый Сернокислый алюминий. Одним из основных затруднений является отделение высококремнеземистого шлама от сернокислотного раствора.

Отстой одновременно является фильтром для очистки готового продукта от нерастворимых примесей. По действующей в настоящее время технологической схеме измельченный каолин подвергают пластификации в валковой дробилке. Каолиновые пластины толщиной 1-3 мм поступают на дегидратирующий обжиг в кольцевую печь с вращающейся подиной. Обжиг проводят при температуре 600-800 С, высота слоя каолина в печи 250 мм. Обожженные каолиновые пластинки загружают в реактор для обработки серной кислотой при температуре 105-115 С. Кристаллизация продукта производится на складе готовой продукции при естественном охлаждении. Закристаллизовавшийся AL2(SO4)3 рыхлят бульдозером с помощью грейферного крана и погрузочной маширой подают в вагоны.

Этот способ по сравнению с ранее известными имеет ряд преимуществ, так как исключаются операции разбавления суспензии после экстрагирования серной кислотой, трудоемкие процессы фильтрования и упаривания растворов сернокислого алюминия. В то же время способу присущи существенные недостатки. Это, прежде всего, сложный процесс подготовки сырья. Применение слоевого обжига приводит к тому, что верхние слои переобжигаются, в нижних слоях происходит недожег. Все это приводит к тому, что из каолина, обожженного в верхних слоях, извлечь полностью оксид алюминия не удается из-за образования труднорастворимого в серной кислоте муллита (AL2O3.3SiO2). Из необожженного каолина нижних слоев AL2O3 также не изивлекается полностью. При обжиге каолина в кольцевой печи большое количество обжигаемого материала просыпается через колосниковую решетку, который затем вновь проходит всю систему подготовки и обжига сырья. Продукты сгорания при 700-800 С разбавляются холодным воздухом и выбрасываются в атмосферу, что снижает тепловой к.п.д.

Применение перколяционной экстракции с рециркуляцией сернокислотного раствора не позволяет обеспечить малую длительность процесса (экстракция 24-26 ч, весь цикл — 40 ч ). Дозировка кислоты составляет 70% стехиометрической в расчете на кислоторастворимый AL2O3 в обожженном каолине. Малая дозировка H2SO4 , подача ее в реактор небольшими порциями и большая длительность экстракции приводит к значительной потере реагентов ( AL2O3 и H2SO4 ) вследствие образования труднорастворимых основных сернокислых солей алюминия, которые удаляются со шламом — сиштофом. Общее извлечение оксида алюминия не привышает 50-55%, что приводит к большому расходу каолина. Раствор сернокислого алюминия с содержанием 13,5% AL2O3 не кристаллизуется на столах.

В ИОНХ АН УССР совместно с Институтом газа АН УССР разработан непрерывный способ получения сернокислого алюминия из каолинов (рис. 1.1 )Сущность технологического процесса заключается в том, из каолина и раствора сернокислого алюминия готовится пульпа влажностью 50-55%, которая поступает на грануляцию в аппарат кипящего слоя при температуре 200-230 С. В грануляторе наряду с гранулированием происходит удаление свободной влаги и частичное обезвоживание сернокислого алюминия, подаваемого с промывными водами. Из гранулятора гранулы ячейковым питателм подаются на обжиг в печь кипящего слоя при температуре 560-580 С. Обожженные гранулы охлаждаются воздухом в холодильнике кипящего слоя и выгружаются в приемный бункер. Воздух после холодильника соединяется с дымовыми газами гранулятора и очищается в циклоне и мокром скруббере. Дымовые газы после обжиговой печи очищаются в циклоне, промывной башне и волокнистом фильтре.

Охлажденные обожженные гранулы подаются на противоточную экстракцию раствором серной кислоты при температуре 100-110 С в барабанный аппарат непрерывного действия, изготовленный из стали ЭИ-943. Навстречу движущимся гранулам непрерывно поступает концентририванная серная кислота ( 93% ) и вода. Вода промывает прореагировавшие гранулы и разбавляет серную кислоту, поступающую на взаимодействие с каолином. Выгрузка прореагировавших гранул происходит с противоположного конца от загрузки обожженного каолина. Таким образом, в одном аппарате одновременно и непрерывно осуществляется взаимодействие каолинита с серной кислотой, промывка и отделение сиштофа. Степень извлечения оксида алюминия в раствор составляет 88-92%. Концентрированный раствор сернокислого алюминия с содержанием 12-13% AL2O3 и до 4% нерастворимого остатка подвергают контрольной фильтрации через слой прореагировавших гранул в присутствии флокулянта ПАА в количестве 18 г/м3 раствора. Осветленный раствор сернокислого алюминия поступает на грануляционное обезвоживание в аппарате кипящего слоя при температуре 180-200 С. После гранулятора получают сернокислый алюминий с содержанием 22-26% AL2O3.

Пыль AL2(SO4)3, уловленная в циклонах, частично поступает на приготовление пульпы, а большей частью подвергается грануляции на тарельчатом грануляторе. Сиштоф после сушки используют в качестве кристаллизационного компонента при получении цемента. Добавка кристаллизационного компонента значительно повышает прочность и придает специальные свойства кальциевым цементам, являющимся основным строительным материалом в народном хозяйстве.

Рисунок 1.1— Принципиальная схема непрерывного способа получения гранулированного сернокислого алюминия из каолинов

К преимуществам этого метода следует отнести :

1.  упрощение подготовки сырья ( исключаются размол, сушка ); приготовление пульпы позволяет подать в обжиговую печь со стабильными физико-химическими свойствами, что не требует постоянного вмешательства в работу обжиговых печей; улучшаются санитарно-гигиенические условия труда, так как уменьшается запыленность подготовительного отделения;

2.  применение для приготовления пульпы в качестве связующего раствора сернокислого алюминия позволяет получить гранулы с большой прочностью. Это уменьшает пылеунос в процессе грануляционного спекания из аппаратов кипящего слоя, позволяет осуществить процесс в барабанном противоточном аппарате непрерывного действия;

3.  грануляция и обжиг в аппаратах кипящего слоя позволяют одновременно с выгрузкой осуществить сепарацию гранул, таким образом, направлять на экстракцию материал постоянного гранулометрического состава;

4.  сернокислая экстракция в барабанном аппарате непрерывного действия совмещена с промывкой и отделением кремнеземистого шлама — сиштофа. Непрерывная подача реагентов и малая длительность процесса позволяют достичь относительно высокой степени извлечения оксида алюминия в раствор ( более 80%);

5.  осуществление обезвоживания и грануляции концентрированных растворов сернокислого алюминия в аппарате кипящего слоя позволяет получать частично обезвоженный гранулированный неслеживающийся продукт с высоким содержанием основного компонента —AL2(SO4)3 (22-26%);

6.  значительное сокращение производственной площади;

7.  весь процесс непрерывен и может быть автоматизирован.

К числу недочетов следует отнести необходимость упаривания воды каолинивой пульпы, что сопряжено с повышенными тепловыми затратами. Однако осуществить грануляцию и даже пластификацию каолинов невозможно. Применяя печи кипящего слоя удается значительно сократить расход тепла по сравнению с кольцевыми печами.

Интересными представляются направления совершенствования технологии переработки каолинов технической серной кислоты отходами производстваю Так, предлагается использовать отработанные тревильные растворы после окисления Fe2+ в Fe3+ продувкой воздухом направляют на втоклавное разложение при температуре 100-300 С и давлении 7-350 атм. В результате реакции обмена получают в растворе сульфат алюминия и в осадке — Fe(OH)3 и SiO2. После фильтрации раствор сульфата алюминия, содержащий примеси FeSO4, обрабатывают каменным углем или пропускают сернистый ангидрид в присутствии 40-47%-ной H2SO4, осаждая из раствора FeSO4.7H2O. При охлаждении раствора кристаллизуют AL2(SO4)3.16—18H2O высокой чистоты.

Из рассмотренных ранее способов получения сульфата алюминия следует, что в большинстве из них не решен вопрос глубокой очистки растворов от железа. Между тем в настоящее время в ряде производств к сернокислому алюминию предъявляются жесткие требования по содержанию железа. Сущность способа получения сернокислого алюминия высокой чистоты (рис. 1.2 ) в том, что каолин смешивают с серной кислотой в количестве около 20% и промывной водой 2%. Пульпу подвергают грануляционному спеканию при температуре 200-230 С и обжигу при 560-580 С в печах кипящего слоя. Обожженные гранулы разлагаются в барабанных аппаратах противоточного типа непрерывного действия. Слив поступает на контрольную фильтрацию и затем на восстановление сульфата трехвалентного железа до двухвалентного алюминиевой стужкой при 98-100 С. Из сернокислого раствора в автоклавах кристаллизуют водородный алунит при 230 С в течение 1ч в присутствии восстановленного водородного алунита, который подается в количестве 60-65% от имеющегося в растворе глинозема. Восстановительный обжиг проводят при 560-580 С. В качестве восстановителя могут использовать конвертированный природный газ, генераторный газ, пары солярного масла, сера и др. Химизм процесса можно представить суммарной реакцией:

H2[AL2(SO4)4(OH)12] + 4CO 3AL2O3 +7H2O + 4SO2 + 4CO2 .

Рисунок 1.2 — Принципиальная технологическая схема производства сернокислого алюминия высокой чистоты из каолинов.

При восстановительном обжиге содержание активного AL2O3 возрастает на 33% , а возврат безводного сернокислого алюминия на кристаллизацию водородного алунита полностью исключается.

При автоклавном гидролизе осуществляется полный вывод оксида алюминия в твердую фазу в виде водородного алунита. В маточном растворе остается сульфат двухвалентного железа, который отделяется фильтрованием . Это позволяет исключить из технологического передела операции обезжелезивания обожженным каолином, фильтрацию и промывку железистого шлама. В результате потери глинозема в процессе обезжелезивания отсутствуют, упрощается аппаратурное оформление, сокращается количество промывных вод.

Водородный алунит промывают водой. Промывная вода1 поступает большей частью на промывку сиштофа, а также на приготовление пульпы. Отмытый водородный алунит разлагают серной кислотой в стехиометрияеском количестве с получением сернокислого алюминия. Для сульфатизации используют раствор серной кислоты такой концентрации, чтобы получить раствор концентрацией до 15% AL2O3, который можно было бы подавать непосредственно на кристаллизацию товарного AL2(SO4)3.

Водородный алунит может выдаваться в виде полупродукта. Он обладает лучшими транспортабельными свойствами, чем 18-водный сернокислый алюминий.

В процессе сульфатизации извлечение глинозема в раствор 90-92%. Из раствора кристаллизуют водородный алунит следующего химического состава, % : 39,8 AL2O3; 42,4 SO3; 17,8H2O; 0,001-0,003 Fe2O3. Из этого полупродукта получали сернокислый алюминий, в котором содержалось 0,0005-0,001% Fe2O3.

Из сопоставления этого способа с ранее известными видно, что он имеет ряд преимуществ, которые заключаются в следующем :

1.  из технологического процесса исключены операции обезжелезивания каолином, контрольной фильтрации, промывки железистого шлама;

2.  кристаллизация водородного алунита проводится в присутствии восстановленного продукта гидролиза, что позволяет при одном и том же расходе его увеличить долю активного AL2O3 на 33 % ;

3.  в процессе автоклавного гидролиза достигается полный вывод алюминия из раствора, что позволяет удалить железо из процесса, а также уменьшить грузопотоки на стадиях грануляционное спекание — кристаллизация;

4.  водородный алунит может выдаваться в виде полупродукта и транспортироваться к месту потребления. Это позволяет стоить мощные предприятия по получению его вблизи сырьевой базы;

5.  процесс может быть осуществлен в непрерывном цикле, что позволит его автоматизировать.

Исходным сырьем для получения неочищенного нефелинового коагулянта является нефелиновый концентрат и контактная серная кислота. Неочищенный нефелиновый коагулянт имеет состав, % : 10-12 AL2O3; 0,5-0,9 Fe2O3 и 23-29 нерастворимый остаток.

Производство его осуществляется по трем технологическим схемам.

Так, по одной из них нефелиновый концентрат смешивают с купоросным маслом, при этом концентрат с крепкой серной кислотой практически не взаимодействует, полученная суспензия дозируется ковшевым дозатором в горизонтально расположенный шнек-реактор, куда подается вода из расчета разбавления кислоты до 70-73%. После разбавления реакция протекает с разогревом массы и испарением воды. В результате прохождения через три последовательно расположенных шнека-реактора она становится сыпучей, слегка влажной. Выгружаемый из последнего реактора продукт транспортируется на склад, где происходит его дозревание в течение 2-4 суток, после чего он отгружается потребителю. Вызревание на складе необходимо вследствие того, что разложение а шнеках-реакторах проходит лишь на 85-89% и резко замедляется из-за недостатка жидкой фазы. При дозревании степень разложения увеличивается до 91-93%. Этот способ устарел. Он характеризуется низким коэффициентом использования основного оборудования — шнеков-реакторов вследствие интенсивного эрозионно-коррозионного износа материала аппаратуры, необходимостью дозревания продуктов на складе, неудовлетворительными санитарно-гигиеническими условиями.

По второй технологической схеме нефелиновый концентрат разлагается разбавленной H2SO4 (35-40%) в баке с мешалкой в периодических условиях. Суспензия выливается на кристаллизационный стол, где застывает и разрезается на куски. Степень разложения концентрата достигает 95%. Этот способ исключает дозревание продукта на складе, но также характеризуется низким содержанием AL2O3 в продукте и периодичностью процесса.

Третья технологическая схема разработана УНИИХИМом и получила название "камерный способ". Нефелиновый концентрат непосредственно смешивают с разбавленной серной кислотой (65-70%) в турбинном вертикальном смесителе непрерывного действия. Полученная пульпа вытекает в камеру аналогичную суперфосфатной, где через 25-30 мин. запустевает, образуя так называемый пирог. Время пребывания массы в камере составляет 1ч. Вырезанный фрезой камерный продукт подается транспортером и разбрасывается на склад. Дозревание продукта на складе не требуется, так как степень разложения концентрата на выходе из камеры 92,5%.

"Камерный" способ производства выгодно отличается от первых двух применением высокопроизводительного оборудования, непрерывностью процесса, высоким коэффициентом использования оборудования, несколько лучшими санитарно-гигиеническими условиями. На 1т нефелинового коагулянта расходуется 0,43т серной кислоты и 0,39т нефелинового концентрата [1].

Рассмотрим щелочные способы переработки алюминийсодержащего сырья.

Получение глинозема способом спекания применительно к каолиновым глинам, аргиллитам и минеральной части углей разработано В.А. Мазелем, Н.И. Ереминым и др.[3]. Каолин и известняк и спекают из расчета связывания кремнезема в 2CaO.SiO2 и глинозема в 12CaO.7A2O3 при 1375-1400 С с последующим саморассыпанием спеков при охлаждении.

Комплексная переработка нефелинового концентрата и породы на глинозем, соду, поташ и цемент способом спекания осуществлена на ряде предприятий.

По этому способу нефелиновый концентрат или породу смешивают с предварительно измельченным известняком и спекают при 1250-1300 С, При этом глинозем, содержащийся в нефелине переводят в хорошо растворимые в водных и щелочных растворах алюминаты натрия и калия, а кремнезем связывают в нерастворимый двухкальцевый силикат. Охлажденный спек размалывают в шаровых мельницах, где размол совмещен с выщелачиванием оборотными растворами щелочей для извлечения алюминатов. При этом происходит также частичное разложение двухкальциевого силиката, сопровождаемое некоторым переходом в раствор кремнезема. После отделения твердого остатка и очистки от кремнезема алюминатные растворы разлагают с выделением гидроокиси алюминия, после прокалки которой получают глинозем. Содопоташные растворы, свободные от алюминия, выпаривают и разделяют с получением твердой соды и поташа, а двухкальциевый силикат направляют на получение цемента, кроме того, получают еще и галлий.

Гидрохимический способ В.Д. Пономарева и В.С. Сажина состоит в том, что в определенных условиях автоклавной варки нефелинов и других алюмосиликатов в едкой щелочи, окись алюминия почти полностью переходит а раствор и может быть отделена от кремнезема и других примесей.

Страницы: 1, 2