рефераты скачать
 
Главная | Карта сайта
рефераты скачать
РАЗДЕЛЫ

рефераты скачать
ПАРТНЕРЫ

рефераты скачать
АЛФАВИТ
... А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

рефераты скачать
ПОИСК
Введите фамилию автора:


Контрольная работа: Процеси гідрування і дегідрування

Контрольная работа: Процеси гідрування і дегідрування

ЗМІСТ

ВСТУП

1. Класифікація реакцій дегідрування

2. Класифікація реакцій гідрування

3. Теоретичні основи процесів гідрування і дегідрування

3.1 Рівновага реакцій гідрування і дегідрування

3.2 Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу

3.3 Каталізатори, механізм, кінетика реакцій гідрування і дегідрування

3.3.1 Каталізатори

3.3.2 Механізм реакцій гідрування-дегідрування

4. Кінетика реакцій гідрування-дегідрування

5. Селективність реакцій гідрування і дегідрування

6. Дегідрування парафінів і олефінів. Виробництво бутадієну та ізопрену

6.1 Дегідрування парафінів у моноолефіни

6.2 Дегідрування вищих н-парафінів в олефины С12-С18

6.3 Дегідрування олефінів

6.4 Окиснювальне дегідрування олефінів

6.5 Одностадійне дегідрування парафінів у дієни

7. Хімія і технологія процесів гідрування

7.1 Гідрування вуглеводнів

7.1.1 Гідрування по С=С зв'язку

7.1.2 Гідрування по СºС зв'язку

7.2 Гідрування ароматичних вуглеводнів

8. Технологія газофазного гідрування

8.1 Типи реакційних пристроїв

9.Технологія рідинофазного гідрування

9.1 Типи реакційних пристроїв

література


ВСТУП

Тема контрольної роботи «Процеси гідрування і дегідрування» з дисципліни «Технологія нафтохімічного синтезу».

Мета роботи – розглянути класифікацію реакцій гідрування і дегідрування; вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесів гідрування і дегідрування; каталізатори, механізм, кінетика процесів гідрування і дегідрування; селективність реакцій гідрування і дегідрування; виробництво бутадієну та ізопрену; дегідрування парафінів у моноолефіни С12-С18; одностадійне дегідрування парафінів у дієни; дегідрування олефінів; окисне дегідрування олефінів; хімію і технологію процесів гідрування по С=С, СºС зв'язкам, а також ароматичних з'єднань; технологію газофазного гідрування; технологію рідинофазного гідрування; типи реакційних речовин.

Знання механізмів гетерогенного каталізу реакцій гідрування і дегідрування дозволяє зробити крок до розробки загальної теорії каталізу. Розробленість технології дегідрування дозволила спроектувати великотонажні установки й у суміжних галузях.

Під дегідруванням розуміють хімічні процеси, зв'язані з відщіпленням атомів водню від органічної сполуки. Гідрування або гідрогенізація полягає в перетвореннях органічних сполук під дією молекулярного водню. У ряді випадків гідрування приводить до відновлення кисеньмістких речовин, дегідрування– до їхнього окиснення.

Процеси дегідрування і гідрування мають дуже важливе значення в промисловості. Дегідруванням одержують ненасичені з'єднання, які представляють велику цінність як мономери для виробництва синтетичного каучуку і пластмас (бутадієн 1,3, ізопрен, стирол), а також альдегіди, кетони (формальдегід, ацетон, метилетилкетон). Реакціями гідрування синтезують циклогексан і його похідні, багато амінів (анілін, гексаметилендиамін), спирти (н-пропанол, н-бутанол, вищі). Дуже часто реакції гідрування і дегідрування є етапами багатостадійних синтезів коштовних органічних сполук – мономерів, поверхнево-активних речовин (ПАР), розчинників і т.і.


1.  Класифікація реакцій дегідрування

Найбільш типові реакції дегідрування можна класифікувати по виду зв'язків між атомами, від яких отщепляется водень (С-С, С-О, С-N дегідрування).

При С-С дегідрування парафінів утворюються з'єднання з подвійним вуглець-вуглецевим зв'язком, а при подальшому розвитку реакції – дієни:

СН3-СН2-СН2-СН3  СН3-СН2-СН=СН2  СН2=СН-СН=СН2

Бічні ланцюги ароматичних з'єднань також можуть дегідруватися з утворенням речовин типу стиролу:

С6Н5-С2Н5  С6Н5-СН=СН2

Дегідрування по звязку С-О характерно для первинних спиртів, з яких утворяться відповідно альдегіди і кетони:

RCH2OH  RCHO

R2CHOH  R2CO

При гідруванні по звязку С-N утворюються нітрили:

RCH2NH2  RCN

При всіх розглянутих реакціях цілком зберігається первинне розташування атомів у ланцюзі, але маються ще процеси дегідрування, які протікають зі зміною його.

Важливе значення має процес дегідроциклізації:


                                С6Н14

Дегідроконденсація приводить до утворення ди- і поліядерних з'єднань:

                            2          

Інший вид дегідроконденсації спостерігається при синтезі амінів і нітрилів з вуглеводнів і аміаку, коли утворюються нові C-N зв'язки:

RCH3 + NH3  RCH2NH2  RCN

Багато з приведених вище перетворень можна проводити за допомогою реакцій окиснення, наприклад, синтез карбонільних з'єднань зі спиртів, синтез нітрилів з вуглеводнів і аміаку, синтез нітрилів з амінів:

RR¢CHOH  RR¢CO + H2O

RCH3 + NH3  RCN + 3H2O

RCH2NH2  RCN + H2O

Іноді такі реакції можна здійснювати при недоліку кисню, коли одночасно відбувається ще окиснення і дегідрування:

2СН3ОН + 0,5О2 ® 2НСНО + H2O + H2

В інших випадках кисню береться навіть більше, ніж потрібно по стехіометрії, але реакція зводиться до дегідрування:

СН3-СН2-СН=СН2 + 0,5О2 ® СН2=СН-СН=СН2 + H2O

Це реакція окиснювального дегідрування.


2. Класифікація реакцій гідрування

Реакції гідрування (гідрогенізації) можна розділити на три групи:

1.Приєднання водню по ненасичених зв'язках.

2.Дія водню, що супроводжується відщіпленням води або інших речовин, що не містять вуглецю.

3.Реакції з воднем, що супроводжуються розщепленням вуглець-вуглецевого зв'язку (деструктивне гідрування).

Реакції першої групи протилежні реакціям гідрування зі збереженням первісного розташування атомів у ланцюзі. Вони можуть відбуватися з приєднанням водню по зв'язках СºС; С=С; Сар.-Сар. по С=О альдегідів і кетонов, по С=N; CºN зв'язкам азотз’єднань:

RCH=CH2  RCH2-CH3

CHºCH  CH2=CH2  CH3-CH3


RR¢CO  RR¢CHOH

RCN  RCH2NH2

Друга група відповідає відновленню органічних сполук. До них належить гідрування карбонових кислот у спирти, спиртів у вуглеводні, амідів кислот і нітросполук в аміни:

RCOOH +2H2 ® RCH2OH + H2O          ROH + H2 ® RH + H2O

RCONH2 +2H2 ® RCH2NH2 + H2O        RNO2 + 3H2 ® RNH2 + 2H2O


При цьому може отщеплятися не тільки вода, але і хлорид водню, аміак, сірководень:

RCOCl + H2 ® RCHO + HCl

RSH + H2 ® RH + H2S

Третя група реакцій гідрування – з розщепленням вуглець-вуглецевих зв'язків – деструктивне гідрування (гідрогіноліз). До них здатні вуглеводні з відкритим ланцюгом, нафтени, ароматичні з'єднання з бічним ланцюгом:

RCH2R¢ ® RCH3 + R¢H


+ H2  ® CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

R                               + H2 ®                  + RH

R

Ці реакції протилежні процесам дегідроконденсації і дегідроциклізації.

До третьої групи відносять процеси гідрування з виділенням води, H2S, NН3, коли відбувається деструкція молекули по С-S або С-N зв'язкам.

Особливим типом реакцій дегідрування–дедегідрування є перерозподіл водню між двома молекулами, коли одна з них відщепляє водень, а інша приєднує його, така реакція називається реакцією дегідродегідруванням. Такі процеси мають важливе значення в переробці нафтопродуктів (риформинг та ін.) і застосовуються в органічному синтезі.


               3RCH=CH2 +            ® 3RCH2-CH3 +

RCHO + R2¢CHOH ® RCH2OH + R2¢CO

3. Теоретичні основи процесів гідрування і дегідрування

Реакції гідрування і дегідрування мають багато загального у своїх фізико-хімічних закономірностях, тому що вони є системою оборотних перетворень.

Усі реакції гідрування є екзотермічними, а реакції дегідрування завжди протікають з поглинанням тепла. Це сильно відображується на технологічному оформленні цих виробництв.

Процеси окисного дегідрування мають тепловий ефект, що залежить від частки реакцій окиснення і власно дегідрування. Оскільки окиснення завжди протікає з виділенням тепла, уведенням тих або інших кількостей кисню можна широко варіювати тепловий ефект сумарного перетворення. Це є одною з переваг окисного дегідрування - усувається ендотермічність процесу і необхідність у постійному підігріві реакційної маси.

3.1 Рівновага реакцій гідрування і дегідрування

Дуже великою особливістю більшості реакцій гідрування і всіх процесів дегідрування є їх оборотність. Унаслідок екзотермічності гідрування рівновага буде зміщатися в його сторону при зниженні температури, а для ендотермічних реакцій дегідрування – навпаки, сприятлива висока температура.

З підвищенням молекулярної маси парафіну рівновага найбільш сприятлива для дегідрування. Наявність фенільних заступників і розгалуження вуглецевого ланцюгу сприяє відщіпленню водню. Найбільше легко відбувається дегідрування шестичленних циклоалканів, а відщіплення водню з одержанням вуглеводнів зі сполученими подвійними і особливо потрійними зв'язками термодинамічно найменш вигідно і т.д.

У процесах гідрування, що супроводжуються виділенням води, рівновага звичайна зміщена вправо в більшій мері, так гідрування спиртів у вуглеводні і нітросполук в аміни практично необратимо, виключенням є перетворення карбонових кислот у спирти:

RCOOH + 2H2 « RCH2OH + H2O

3.2 Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу

Для одержання досить високого фактичного ступеню конверсії реагентів при оборотних процесах гідрування-дегідрування необхідно вибрати умови, при яких досягається можливо більш вигідне положення рівноваги, що залежить від термодинамічних факторів.

Процеси дегідрування потрібно проводити при відносно високій температурі, що для різних технологічних процесів змінюється від 200 до 600-6500С. Вона залежить від типу вихідної речовини і багато в чому визначається термодинамічними особливостями реакції. Усі процеси дегідрування здійснюються в газовій фазі. При дегідруванні через відщіплення водню завжди відбувається збільшення об’ємів газів, і, отже, підвищенню ступеня конверсії сприяє низький тиск. З цієї причини для процесів дегідрування вибирають тиск близький до атмосферного, а в деяких випадках здійснюють процес у вакуумі. Так, при температурі 5950С рівноважний ступінь конверсії етилбензолу в стирол при тиску приблизно рівному 0,1 МПа складає 40 %, а при 0,01 МПа – 80 %.

Замість того щоб застосовувати вакуум, іноді зручно розбавляти реакційну суміш газом або парою, інертним в умовах реакції, що також веде до зниження парціального тиску реагентів і росту рівноважного ступеня конверсії. Тому що водень зміщає рівновагу убік гідрування, а інші гази затруднюють виділення цільових продуктів, на практиці часто застосовують водяну пару, зберігаючи загальний тиск приблизно рівним 0,1 МПа.

Процеси гідрування з термодинамічних розумінь варто проводити при можливо більш низькій температурі, що дозволяє досягти прийнятної швидкості реакції. У промисловій практиці температура коливається від 100 до 350-4000С, у залежності від активності каталізатора і реакційної здатності вихідної речовини. В області низьких температур рівновага практично цілком зміщена убік гідрування, тому реакцію можна проводити майже при атмосферному тиску. Оскільки при гідруванні (через поглинання водню) завжди відбувається зменшення об’єму, то для збільшення рівноважного ступеня конверсії дуже часто (особливо при порівняно низьких температурах) використовують підвищений тиск (від 1,5 до 30-40 МПа).

Для підвищення рівноважного ступеня конверсії можна застосовувати надлишок водню в порівнянні зі стехіометричним, що широко використовується для гідрування в газовій фазі. Наприклад, при гідруванні С6Н6 тиск - »0,1 МПа, температура – 2000С, співвідношення С6Н6:Н2 = 1:3 – ступінь конверсії складає 97,5 %, а при 10 кратному надлишку водню підвищується до 99,5 %.

3.3 Каталізатори, механізм, кінетика реакцій гідрування і дегідрування

3.3.1 Каталізатори

Застосування каталізаторів дозволяє досягти високої швидкості процесів при порівняно низькій температурі, коли ще не одержують значного розвитку небажані побічні реакції. Через оборотність реакцій гідрування-дегідрування і здатності будь-яких каталізаторів однаково прискорювати як прямій, так і зворотний процес, обидва ці процеси каталізуються тими самими речовинами. Їх можна розділити на три головні групи:

1.  Метали VIII групи (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) і 1-Б підгрупи (Cu, Ag), а також суміші цих металів (сплави).

2.Оксиди металів (Mg, Zn, Cr2O3, Fe2O3).

3.  Складні оксидні і сульфідні каталізатори, що складаються із суміші оксидів або сульфідів (мідь- і цинкхромокисні Cu×Cr2O3 і Zn×Cr2O3; кобальтмолібденові Co×Mo3; нікель- і кобальтвольфрамокисні NiО×WO3 і Co×WO3).

Ці речовини, особливо метали, часто наносять на пористі носії і додають до них різні промотори – оксиди інших металів, лугу. Каталізатори застосовують у різних формах – від тонкодиспергованих у рідині до формованих (у виді циліндрів, кілець, таблеток). Вони мають різну активність і селективність для кожного конкретного процесу. Поки не знайдено яких-небудь загальних закономірностей, що визначають оптимальний вибір каталізатору.

гідрування дегідрування реакція

3.3.2 Механізм реакцій гідрування-дегідрування

Ці процеси відносяться до типу гомолітичних перетворень, подібних до гетерогенно-каталітичних реакцій окиснення. Важливу роль грає хемосорбція реагентів на активних центрах (К), при якій за рахунок електронних переходів, за участю каталізатора, послабляються або цілком розриваються хімічні зв'язки в адсорбованій молекулі. Різними методами показано, що, коли водень сорбується металами, за фізичною адсорбцією випливає часткове ослаблення зв'язків і дисоціація молекули:

К + Н2 « К---Н2 ® К-Н--Н2К-Н

Насичені вуглеводні сорбуюються в меншому ступені, але для них також можлива дисоціація по С-Н зв'язку:

K + RH « КH---R « KH + KR

K-R---H

Олефіни, ароматичні з'єднання, а ще в більшому ступені ацетилен і його гомологи мають високу здатність до сорбції, що протікає в основному за рахунок часткового або повного розкриття ненасиченого зв'язку:

К + СН2=СН2 « К---СН2=СН2 « К-СН2-СН2-

Оксидні каталізатори ведуть себе подібним же чином, але їх здатність до хемосорбції водню і вуглеців менше, ніж у металів. Органічні кисень і азотмісткі з'єднання краще сорбуються на оксидних каталізаторах, чим на металах.

Подальша взаємодія протікає між двома хемосорбованими частками, що знаходяться на сусідніх активних центрах поверхні, або між хемосорбованою часткою і фізичною адсорбованою, або молекулою, що налітає з об’єму. При цьому в рівноважних процесах гідрування-дегідрування оборотна кожна елементарна стадія:

            К               К        К             К

              

СН2-СН2- + Н2 « СН2-СН3 + Н  СН3-СН3

або

                                    K                           K

                                                      

RСН2-СН3 + 2K  RCH-CH3  RCH-CH2-  RCH=CH2

Реакції гідрування карбонільних з'єднань і дегідрування спиртів мають деякі особливості. Для них можливі карбонільний механізм із хемосорбцією по С–О зв'язку, а також енольный механізм, коли реакція протікає по С–С зв'язку і включає стадію енолізації карбонільного з'єднання. Досвіди з міченими з'єднаннями показали, що при низькій температурі переважає перший механізм, а при більш високій – другий:


                                              ·

                 О                          О                            ОН


СН3-С-СН3 + К « СН3-С-СН3СН3-С-СН3 + К

                О                          ОН                      ОН


СН3-С-СН3 + К « СН3-С-СН2СН3-СН-СН3 + К

                                                    ·

                                                   К


4. Кінетика реакцій гідрування-дегідрування

Швидкість цих реакцій залежить від дифузійних і кінетичних факторів. Дифузійні фактори грають тим меншу роль, чим інтенсивніше перемішування і турбулентність потоків і чим нижче температура.

Енергія активації процесів дегідрування досить висока, наприклад, для перетворення н-бутану в бутен вона дорівнює 170-190 кДж/моль, для дегідрування н-бутену в бутадієн – 105-140 кДж/моль, етилбензолу в стирол – 152 кДж/моль. Це визначає сильну залежність швидкості дегідрування від температури, здатність до дегідрування на оксидних каталізаторах зменшується в ряді: спирти > аміни > алкілбензоли > парафіни, збільшуючись при подовженні і розгалуженні ланцюга.

Процеси гідрування звичайно здійснюються в умовах, коли рівновага значно зміщена вправо, і можна зневажити зворотною реакцією дегідрування. Насичений продукт гідрування має невеликий адсорбційний коефіцієнт, сорбція вихідної речовини і водню при високому тиску істотна. З платиною, палладієм, нікелем, що енергійно сорбують водень, швидкість реакції при помірних температурах (1000С) не залежить від парціального тиску водню. Парціальний тиск починає впливати на швидкість тільки при підвищенні температури – на початку не значно, а потім пропорційно зростанню тиску. Спостерігається самогальмування реакції вихідним ненасиченим з'єднанням.

На оксидних контактах сорбція водню менш значна, чим на металах, унаслідок чого швидкість звичайно залежить від парціального тиску водню лінійно. Цим обумовлена велика ефективність застосування високих тисків і надлишку водню при гідруванні на оксидних каталізаторах.

У рідинофазних процесах високий тиск надає додатковий вплив, підвищуючи розчинність водню в реакційній масі: можлива лінійна, квадратична і навіть більш сильна залежність швидкості реакції від тиску.

Температура робить на швидкість гідрування (на відміну від дегідрування) невеликий вплив. Звичайно при підвищенні температури на 30-500С швидкість приблизно подвоюється, що відповідає енергії активації 21-42 кДж/моль.

По здатності до гідрування різні класи з'єднань розташовуються в наступні ряди:

·  олефіни > ацетилен та його похідні > ароматичні вуглеводні;

·  альдегіди > кетони > нітрили > карбонові кислоти.


5. Селективність реакцій гідрування і дегідрування

Селективність цих реакцій важлива за двома відносинами – для запобігання більш глибоких перетворень, що ведуть до зниження виходу цільового продукту, і для спрямованої взаємодії за визначеною функціональною групою вихідної речовини. Отже, селективність залежить від розвитку послідовних і рівнобіжних реакцій.

Багато процесів гідрування протікають через ряд проміжних стадій. Так карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюються послідовно в спирти і вуглеводні, нітрили – у глини, аміни і вуглеводні:

RCOOHRCHORCH2OHRCH3

RCºNRCH-NHRCH2NH2RCH3 + NH3

При подальшому розвитку цих реакцій може відбутися гідрогіноліз органічної сполуки з утворенням небажаних продуктів деструкції:

С6Н6С6Н12С6Н14СН4, С2Н6 і др.

В усіх цих випадках завжди потрібно зупинити реакцію на визначеній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідної речовини, обмеживши протікання наступних перетворень.

Також у молекулі органічної сполуки нерідко знаходяться дві або кілька функціональних груп, здатних до гідрування, причому повинно протікати гідрування тільки однієї з них. Так при гідруванні ненасичених кислот можна одержати ненасичений спирт або ненасичену кислоту, з фенолів – спирт циклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.


                                                     +2H2

                                                              RCH=CH-(CH2)n-CH2OH

          RCH=CH-(CH2)n-COOH ¾

                                                     +H2

                                                              RCH2-CH2-(CH2)n-COOH

C6H11C6H5OHC6H6

У процесах дегідрування теж спостерігається подібна система послідовних і рівнобіжних реакцій, що доповнюються перетвореннями, викликаними більш високою температурою в порівнянні з гідруванням. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гідрогеноліз під дією утворюємого водню, а також реакцій полімеризації, циклізації і дегідроконденсації, що ведуть у кінцевому рахунку до виділення смолистих речовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.

На тому самому каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їх здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора.

Сорбційна здатність каталізатора стосовно різних речовин або функціональних груп є важливим показником, урахування якого при виборі контакту служить могутнім засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори, особливо платина, палладій і нікель, не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на їх поверхні легше протікає адсорбція реагенту по вуглець-вуглецевих зв'язках. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гідруються на металевих контактах головним чином по вуглець-вуглецевих зв'язках зі збереженням полярної групи (гідрування ненасичених жирів і кислот, одержання циклогексанолу з фенолу). Оксидні каталізатори, що мають полярні кристалічні ґрати, володіють специфічною сорбційною здатністю до полярних груп органічних речовин.

Страницы: 1, 2


рефераты скачать
НОВОСТИ рефераты скачать
рефераты скачать
ВХОД рефераты скачать
Логин:
Пароль:
регистрация
забыли пароль?

рефераты скачать    
рефераты скачать
ТЕГИ рефераты скачать

Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, рефераты на тему, сочинения, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.