Механика, молекулярная физика и термодинамика

Рассмотрим основные термодинамические параметры: V – объем системы или тела; Р – давление (абсолютное значение средней силы, действующей со стороны вещества жидкости или газа на каждую из поверхностей помещенной в них единичной площадки); Т – абсолютная температура, характеризует интенсивность теплового движения частиц системы. В случае классического характера движения частиц системы средняя кинетическая энергия поступательного движения одной частицы пропорциональна температуре

                                           ,                                             

где m – масса одной частицы, v – ее скорость, vкв- средняя квадратичная скорость движения молекул, k = 1.38×10-23Дж/К – постоянная Больцмана.

  1. Молекуляро - кинетическая теория идеальных газов

1.1.          Уравнение состояния

В состоянии термодинамического равновесия объем V, давление Р и температура Т находятся в функциональной зависимости, которую можно выразить уравнением

                                           F (P,V,T) = 0.                                                     

Это соотношение называется уравнением состояния тела (системы). Вид функции F(P,V,T) различен для разных тел и точно установлен только в одном случае, а именно, для идеального газа. Идеальным называется газ, в котором

                                           ,                                                                

где t¢- среднее время столкновения частиц, t - среднее время свободного пробега частиц. При этом средняя длина свободного пробега частиц должна быть много меньше размеров сосуда, в котором заключен газ. Данные условия выполняются достаточно хорошо для газов, молекулы которых имеют простое строение, даже при давлениях близких к атмосферному.

Уравнение состояния идеального газа можно получить, рассмотрев давление, создаваемое газом на стенку сосуда. Оно возникает в результате передачи импульса  участку стенки при столкновениях с ним молекул газа. Учитывая, что в равновесном состоянии соударения молекул в среднем носят упругий характер, давление идеального газа оказывается пропорциональным средней энергии поступательного движения частиц, заключенных в единице объема

                                           ,                                                      

где n – плотность (концентрация) частиц, n = N/V, N – число частиц.

Используя связь кинетической энергии молекул и температуры, получаем

                                           P = nkT.                                                             

Существует несколько форм записи этого уравнения

                                           PV = NkT                                                           

                            PV = NAkT = nRT.                                                      

В ней n =- число молей газа, R = NAk = 8.31 Дж/моль×К – универсальная газовая постоянная. Используя выражение для количества вещества через массу и молярную массу газа можно получить известное уравнение Клапейрона – Менделеева

                                           PV =RT.                                                        

Из последнего уравнения состояния можно получить известный закон Дальтона и уравнения изопроцессов:

а) давление механической смеси газов равно сумме парциальных давлений газов, входящих в смесь

                            PV = ()RT                                               

б) изотермический – Т=const,  PV = const, P1V1 = P2V2;

     изобарический -   P = const,   ;

     изохорический -   V = const,   .

 1.3 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

При увеличении плотности (давления) поведение газа все сильнее отличается от поведения идеального газа. Это объясняется тем, что при малых средних расстояниях между молекулами, все большее значение приобретают силы межмолекулярного взаимодействия. На малых расстояниях эти силы являются силами отталкивания, а на больших - силами притяжения. Влияние этих сил на вид уравнения состояния можно приближенно учесть следующим образом. Для реальных газов давление должно резко возрастать при конечном объеме, равном по порядку величины объему всех частиц газа. Обозначим этот конечный объем для одного моля через – b, тогда давление газа может быть записано в виде

Действие сил притяжения между молекулами проявляется в уменьшении давления газа по сравнению с приведенной величиной. Уменьшение давления связано с тем, что на молекулу, находящуюся у стенки сосуда, действует сила направленная внутрь сосуда. Она обусловлена притяжением со стороны молекул газа, находящихся в его объеме. В первом приближении ее величина пропорциональна концентрации молекул n =, а, учитывая, что давление само пропорционально концентрации, поправка на уменьшение давления будет пропорциональна n2=. Учитывая это можно прийти к соотношению

                                           P = ,

которое в форме

                                            называется уравнением Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа). Поправки a и b- постоянные Ван-дер-Ваальса, учитывающие, соответственно, действие сил притяжения и отталкивания между молекулами газа.

1.4. Внутренняя энергия

Важной характеристикой состояния системы является ее внутренняя энергия. Она определяется как среднее значение полной энергии ее частиц. Во внутренней энергии можно выделить следующие составляющие:

·                    энергия поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул;

·                    энергия межмолекулярного взаимодействия;

·                    энергия связи атомов в молекулах (химическая энергия);

·                    энергия связи электронов в атомах;

·                    энергия связи атомных ядер и др.

  При различных процессах, происходящих в системе, происходят изменения внутренней энергии. Как правило, это происходит из-за изменения одной или нескольких составляющих внутренней энергии, поэтому и в самой внутренней энергии следует учитывать только те составляющие, которые изменяются в ходе процесса. Отметим общие свойства внутренней энергии:

1.                  в состоянии теплового равновесия движение частиц системы таково, что в любой момент времени полная энергия частиц с высокой степенью точности равна внутренней энергии (статистические флуктуации очень малы);

2.                  внутренняя энергия системы является функцией ее термодинамических параметров;

3.                  внутренняя энергия обладает свойством аддитивности, т.е. внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий частей (макроскопических), составляющих данную систему.

Определим внутреннюю энергию идеального газа в равновесном состоянии – это энергия поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул. Поступательное движение частиц газа носит классический характер, а вращательное и колебательное движение – квантовый, т.е. такие движения возникают только про сообщении молекулам конечной порции энергии DЕ. Для большинства газов DЕкол~ 10-20Дж, что соответствует температуре  Ткол ~10 3К, DЕвр~10-21Дж, а температура Твр ~10 К.  Общая закономерность квантовых движений следующая: с ростом температуры квантовое движение быстро приобретает классический характер. Поэтому при обычных условиях можно движение молекул считать классическим и для вычисления внутренней энергии воспользоваться законом равнораспределения энергии по классическим степеням свободы.

«В состоянии теплового равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем энергия равная кТ/2. а на колебательную – кТ».

Числом степеней свободы называется минимальное количество координат, однозначно определяющих положение тела (системы) в пространстве, или количество независимых движений, благодаря которым тело обладает энергией. В атомарном газе каждый атом имеет три поступательных степени свободы, в газе с двухатомными молекулами – каждая молекула имеет три поступательных и две вращательных степени свободы, в газе с многоатомными молекулами, в общем случае, - три поступательных и три вращательных. Тогда внутренняя энергия газ имеет вид

                            U = N = ,                                                        

где i – число степеней свободы молекул газа.

1.4. Статистические распределения.

При тепловом движении положения частиц, величина и направление их скоростей изменяются случайным образом. Вследствие гигантского числа частиц, случайный характер их движения, проявляется в существовании определенных статистических закономерностей в распределении частиц системы по координатам, значениям скоростей и т.д. Подобные распределения характеризуются соответствующими функциями распределения. Функция распределения (плотность вероятности) характеризует распределения частиц по соответствующей переменной (координаты, величины скоростей и т.д). В основе классической статистики лежат следующие положения:

·        все частицы классической системы различимы (т.е. их можно пронумеровать и следить за каждой частицей);

·        все динамические переменные, характеризующие состояние частицы, изменяются непрерывно;

·        в заданном состоянии может находиться неограниченное число частиц.

 1.4.1. Распределение Максвелла.

В состоянии теплового равновесия как бы не изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул в газе, при Т=cоnst, остается постоянной и равной . Это объясняется  тем, что в газе,  устанавливается некоторое стационарное статистическое распределение молекул по значениям скоростей, называемое распределением Максвелла. Распределение Максвелла описывается некоторой функцией f(u), называемой функ­ци­ей распределения молекул по скоростям. 

                                           ,

 где N – общее число молекул, dN(u)- число молекул, скорости которых принадлежат интервалу скоростей от u до u + du.

Таким образом, функция Максвелла f(u) равна вероятности того, что величина скорости наугад выбранной молекулы принадлежит единичному интервалу скоростей вблизи значения u. Или она равна доле молекул, скорости которых принадлежат единичному интервалу скоростей вблизи значения u.

рис.12                                                                  рис. 13

Явный вид функции f(u) был получен теоретически Максвеллом

                            .                      

График функции распределения приведен на рис.12. Из графика следует, что функция распределения стремится к нулю при u®0 и u®¥ и проходит через максимум при некоторой скорости uВ, называемой наиболее вероятной скоростью. Этой скоростью и близкой к ней обладает наибольшее число молекул. Кривая несимметрична относительно uВ.

          Значение наиболее вероятной скорости можно найти, используя  условие для максимума функции f(u).

                                           .                                              

На рис. 13 показано смещение uВ с изменением температуры, при этом площадь под графиком остается постоянной и равной 1, что следует из условия нормировки функции Максвелла

                                           .                                                        

Условие нормировки следует из смысла данного интеграла – он определяет вероятность того, что скорость молекулы попадает в интервал скоростей от 0 до ¥. Это достоверное событие, его вероятность, по определению, принимается равной 1. Знание функции распределения молекул газа по скоростям позволяет вычислять средние значения любых функций скорости, в частности средней арифметической скорости <u>.

                            .                                             

По функции Максвелла можно определить долю молекул, скорости которых принадлежат заданному интервалу скоростей или превышают некоторое значение скорости, например, вторую космическую, что определяет рассеяние атмосферы.

                                            .                              

1.4.2. Распределение Больцмана

Тепловое движение частиц тела приводит к тому, что положение их в пространстве изменяется случайным образом. Поэтому можно ввести функцию распределения частиц по координатам, определяющую вероятность обнаружения частицы в том или ином месте пространства.

где -плотность вероятности т.е. вероятность обнаружения частицы в единичном объеме вблизи точки с радиус-вектором r.

 При отсутствии внешних силовых полей существует равномерное распределение частиц идеального газа по координатам, при этом функция распределения

                            ,                          

где n-концентрация частиц, N-полное число частиц газа.

Внешнее силовое поле изменяет пространственное распределение частиц, при этом концентрация частиц и функция распределения зависят от координат. Если внешнее силовое поле является потенциальным, то концентрация частиц вблизи точки пространства с радиус-вектором r, зависит от потенциальной энергии частиц в данном месте.

где  no-концентрация частиц в том месте, где Ep=0.

В этом случае вероятность обнаружить частицу в объеме dV, вблизи точки с радиус-вектором r, определяется выражением

                             .                                

Этот закон называется распределением Больцмана.

Для идеального газа давление связано с концентрацией соотношением Р=nkT. В поле земного тяготения концентрация изменяется с высотой над поверхностью Земли и, если газ находится в равновесном состоянии при температуре Т, то изменение давления с высотой происходит по закону

                                           .                                          

Последнее соотношение называется барометрической формулой.

В действительности земная атмосфера не находится в равновесном состоянии, ее температура меняется с высотой, и барометрическую формулу следует применять к участкам атмосферы, в пределах которых изменением температуры можно пренебречь. Из барометрической формулы следует, что давление различных газов изменяется с высотой по разному.

На рис.14 показано изменение давления газа с высотой для различных газов при      T = const, а на рис. 15 – изменение концентрации молекул газа (m = const) при разных темпе­ра­ту­рах.

1.5. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом. Расстояния, которые проходят молекулы между двумя последовательными столкновениями, изменяются случайным образом. Поэтому можно говорить о средней длине свободного пробега молекул <l>. 

Минимальное расстояние, на которое сближаются центры молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т.е. от температуры. За 1 с молекула проходит путь, равный <u>, и, если <z> - среднее число столкновений за единицу времени, то

.

Молекула, которая движется по центру цилиндра (рис. 16), сталкивается только с теми молекулами, центры которых находятся внутри цилиндра радиусом 2r=d.

                                                      ,

более точно  - при учете движения других молекул.

                                                       Рис. 16

                                          .                               

1.6. Явления переноса в газах.

В газе, находящемся в неравновесном состоянии, возникают необратимые процессы, называемые явлениями переноса. В ходе этих процессов происходит пространственный перенос вещества (диффузия), энергии (теплопроводность), импульса направленного движения (вязкое трение). Если течение процесса не изменяется со временем, то такой процесс называется стационарным. В противном случае это нестационарный процесс. Стационарные процессы возможны только в стационарных внешних условиях. В термодинамически изолированной системе могут возникать только нестационарные явления переноса, направленные на установление равновесного состояния.

Диффузия, теплопроводность, вязкость являются необратимыми процессами, возникающими самопроизвольно вследствие теплового движения при отклонении вещества (газа) от равновесного состояния. Это отклонение заключается, соответственно, в неоднородном распределении вещества, его температуры, в различии скоростей направленного движения макроскопических частей  среды.

Диффузия

Под диффузией обычно понимается взаимопроникновение вещества в различных смесях, сопровождающееся направленным переносом массы вещества из мест с высокой плотностью в места с меньшей плотностью. Перенос массы вещества подчиняется закону Фика «плотность потока вещества (масса, переносимая за единицу времени через единичную площадку) прямо пропорциональна градиенту плотности»:

где D – коэффициент диффузии. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности.

Масса М вещества, перенесенная в результате стационарной диффузии через площадь S за время t:

                                           .                                    

Согласно кинетической теории газов,

Теплопроводность

Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул температура выравнивается. Процесс передачи энергии в форме тепла подчиняется закону Фурье «плотность потока тепла (количество теплоты, переносимое за единицу времени через единичную площадку) прямо пропорционально градиенту температуры». 

                                                           ,                                          

 где k - коэффициент теплопроводности. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в сторону убывания температуры. Количество тепла, переносимое в стационарном процессе теплопроводности (стационарное пространственное распределение температуры) через площадь S за время t

                                           .                                      

Для идеального газа

где cv – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, r - плотность газа.

Вязкость

Вязкое трение в газе или жидкости это результат переноса импульса направленного движения. Механизм возникновения внутреннего трения между слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее - увеличивается, что приводит к появлению сил вязкого трения. Внутреннее трение подчиняется закону Ньютона «плотность потока импульса направленного движения (равная силе вязкого трения, действующей на единичную площадку, перпендикулярную направлению переноса) пропорциональна градиенту скорости направленного движения 

                                           ,                                                    

где h - динамическая вязкость (коэффициент вязкости),  - градиент скорости направленного движения. Знак минус указывает, что сила трения направлена против скорости u. Коэффициент вязкости для идеального газа

                                           .                                                   

Сила F, действующая на площадь S, пропорциональна этой площади и градиенту скорости 

                                           .                                                        

Коэффициенты переноса связаны между собой простыми соотношениями

1.                 Основы термодинамики

2.1. Первое начало термодинамики

Внутренняя энергия макроскопической системы качественно отличается от механической энергии, образующих систему частиц. Это проявляется в существовании двух форм изменения внутренней энергии – работы и теплопередачи (теплообмена). Работа совершается в тех случаях, когда при взаимодействии системы с окружающими телами, возникает какое – либо упорядоченное движение. В, частности, газ совершает работу только при изменении его объема. В процессе теплопередачи также может происходить изменение внутренней энергии, обусловленное изменением энергии, образующих систему частиц, и не связанное с совершением работы. Изменение внутренней энергии в этом случае измеряется количеством тепла.

Закон сохранения энергии, в котором учитывается особая форма передачи энергии путем теплопередачи, является фундаментальным законом физики и называется первым началом термодинамики.

«Количество тепла, полученное системой, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами (системами)»

Первое начало сформулировано на основании обобщения опытных фактов и справедливо для всех тепловых процессов. Последнее соотношение является термодинамическим определением внутренней энергии системы.

«Внутренняя энергия системы является функцией ее состояния, определенной с точностью до произвольной постоянной, приращение которой равно разности между количеством тепла, полученным системой и работой, совершенной системой в ходе теплового процесса».

 Изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний системы. Работа и количество тепла зависят  от вида процесса, переводящего систему из начального состояния в конечное, т.е. они не являются функциями состояния системы.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то DU=0 и A=Q, т.е. нельзя построить вечный двигатель, который совершал бы большую по величине работу, чем количество сообщенной ему извне энергии.

По форме обмена энергией можно выделить три вида систем:

1)                                                                       изолированные (dQ=0, dA=0),

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6