Термодинамика

   Ясно, что решающую роль играет параметр «время» . Следовательно , мы должны исследовать эволюцию систем во времени . Именно поэтому интересующие нас уравнения иногда называют «эволюционными».

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ.

   Открытые системы - это термодинамические системы , которые обмениваются с окружающими телами ( средой ) , веществом , энергией и импульсом . Если отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико , то неравновесное состояние можно описать теми же параметрами (температура , химический потенциал и другие) , что и равновесное . Однако отклонение параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и энергии в системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии . Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку , системы обработки информации в кибернетике , системы энергоснабжения и другие . Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой . Следовательно живые организмы являются системами открытыми , аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.

   В открытой системе изменение энтропии можно разбить на сумму двух вкладов :

d S = d Se + d Si              (2.1)

   Здесь  d Se  -  поток энтропии , обусловленный обменом энергией и веществом с окружающей средой ,  d Si  -  производство энтропии внутри системы  (рис. 2.1).

            Рис. 2.1.  Схематическое представление открытых

            систем : производство и поток энтропии.

                Х - набор характеристик :

                С - состав системы и внешней среды ;

                Р - давление ;       Т - температура.

   Итак , открытая система отличается от изолированной наличием члена в выражении для изменения энтропии , соответствующего обмену . При этом знак члена  d Se  может быть любым в отличии от  d Si .

   Для неравновесного состояния :

S < Smax

   Неравновесное состояние более высокоорганизованно , чем равновесное , для которого

S = Smax

   Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно представить как процесс , в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной .

   Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени краевыми условиями была сформулирована Пригожиным:  в линейной области система эволюционирует к стационарному состоянию , характеризуемому минимальным производством энтропии , совместимым с наложенными граничными условиями .

   Итак состояние всякой линейной открытой системы с независящими от времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении уменьшения производства энтропии  P = d S / d t  пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия , при котором производство энтропии минимально :

d P < 0             (условие эволюции)

P = min  ,  d P = 0          (условие текущего равновесия)

d P/ d t < 0                     (2.2)

2.1.1. ДИССИПАТИВНЫЕ  СТРУКТУРЫ.

   Каждая система состоит из элементов (подсистем) . Эти элементы находятся в определенном порядке и связаны определенными отношениями. Структуру системы можно назвать организацию элементов и характер связи между ними.

   В реальных физических системах имеются пространственные и временные структуры .

   Формирование структуры -  это возникновение новых свойств и отношений в множестве элементов системы . В процессах формирования структур играют важную роль понятия и принципы :

1. Постоянный отрицательный поток энтропии .

2. Состояние системы в дали от равновесия .

3. Нелинейность уравнений описывающих процессы .

4. Коллективное (кооперативное) поведение подсистем .

5. Универсальный критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.

   Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В открытых системах внешний вклад в энтропию (2.1)  d S  в принципе можно выбрать произвольно , изменяя соответствующим образом параметры системы и свойства окружающей среды . В частности энтропия может уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю среду , т.е. когда  d S  <  0 . Это может происходить , если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы , то есть

                    d S                           dSe        dSi

                     ¾    <   0 ,  если      ¾    >   ¾   >  0       (2.3)

                     d t                             dt          dt

   Чтобы начать формирование структуры , отдача энтропии должна превысить некоторое критическое значение . В сильно неравновесном расстоянии переменные системы удовлетворяют нелинейным уравнениям .

   Таким образом , можно выделить два основных класса необратимых процессов :

1. Уничтожение структуры вблизи положения равновесия . Это универсальное свойство систем при произвольных условиях .

2. Рождение структуры вдали от равновесия в открытой системе при особых критических внешних условиях и при нелинейной внутренней динамики . Это свойство не универсально .

   Пространственные , временные или пространственно-временные структуры , которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области при критических значениях параметров системы называются  диссипативными структурами.

   В этих структурах взаимосвязаны три аспекта :

1. Функция состояния , выражаемая уравнениями .

2. Пространственно - временная структура , возникающая из-за неустойчивости .

3. Флуктуации , ответственные за неустойчивости .

Рис. 1.  Три аспекта диссипативных структур.

   Взаимодействия между этими аспектами приводит к неожиданным явлениям - к возникновению порядка через флуктуации , формированию высокоорганизованной структуры из хаоса.

   Таким образом , в диссипативных структурах происходит становление  из бытия , формируется возникающее из существующего.

2.2. САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТСТЕМ И

       СЕНЕРГЕТИКА.

   Переход от хаоса к порядку , происходящий при изменении значений параметров от до критических к сверхкритическим , изменяет симметрию системы . По этому такой переход аналогичен термодинамическим фазовым переходам . Переходы в неравновесных процессах называются кинетическими фазовыми переходами . В близи неравновесных фазовых переходов не существует  непротиворечивого макроскопического описания . Флуктуации столь же важны , как и среднее значении . Например , макроскопические флуктуации могут приводить к новым типам не устойчивостей .

   Итак , в дали от равновесия между химической , кинетической и пространственно-временной структурой реагирующих систем существует неожиданная связь . Правда , взаимодействие , определяющие взаимодействие констант скоростей и коэффициентов переноса , обусловлены короткодействующими силами ( силами валентности , водородными связями и силами Ван-Дер-Вальса) . Однако решения соответствующих уравнений зависят , кроме того , от глобальных характеристик . Для возникновения диссипативных структур обычно требуется , чтобы размеры системы превышали некоторое критическое значение - сложную функцию параметров , описывающих реакционно-диффузионные процессы . Мы можем по этому утверждать , что химические неустойчивости задают дальнейший порядок , посредством которого система действует как целое .

   Если учесть диффузию , то математическая формулировка проблем , связанных с диссипативными структурами , потребует изучении дифференциальных уравнений в частных производных . Действительно , эволюция концентрации компонент  Х  со временем определяется уравнением вида 

             (2.4)

где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации  Хi  и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член означает диффузию вдоль оси  r.

   По истине поразительно , как много разнообразных явлений описывает реакционно-диффузное уравнение (2.4 ) , по этому интересно рассмотреть  ² основное решение ² , которое бы соответствовала термодинамической ветви . Другие решения можно было бы получать при последовательных не устойчивостях , возникающих по мере удаления от состояния равновесия . Неустойчивости такого типа удобно изучать методами теории бифуркации [ Николис и Пригожин , 1977] . В принципе , бифуркация есть нечто иное , как возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений . Предположим , что мы имеем химическую реакцию , соответствующую кинетическому уравнению  [ Маклейн и Уолис , 1974] .

                                 d X

                                  ¾   =  a X (X-R)              (2.5)

                                  d t

   Ясно что при  R < 0 существует только одно решение , независящее от времени , X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация , и появляется новое решение X = R .

   Рис. 2.3.   Бифуркационная диограмма для уравнения ( 2.5.) .

                     Сплошная линия соответствует устойчивой ветви ,

                     точки - неустойчивой ветви .

   Анализ устойчивости в линейном приближении позволяет проверить , что решение  X = 0 при переходе через  R = 0 становится неустойчивым , а решение  X = R - устойчивым . В общем случаи при возрастании некоторого характеристического параметра  р  происходят последовательные бифуркации . На рисунке  2.4. показано единственное решение при  р = р1 , но при 

 р = р2 единственность уступает место множественным решения .

   Интересно отметить , что бифуркация в некотором смысле вводит в физику  и в химию , историю - элемент , который прежде считался прерогативой наук занимающихся изучением биологическим , общественных и культурных явлений .

         Рис. 2.4.   Последовательные бифуркации :

                         А и А1 - точки первичных бифуркаций из

                         термодинамической ветви ,

                         В и В1 - точки вторичной бифуркации .

   Известно , что при изменении управляющих параметров в системе наблюдаются разнообразные переходные явления . Выделим теперь из этих наблюдений определенные общие черты , характерные для большого числа других переходов в физико химических системах .

   С этой целью представим графически (рис. 2.5) зависимость вертикальной компоненты скорости течения жидкости в некоторой определенной точке от внешнего ограничения , или , в более общем виде , зависимость переменной состояние системы  Х  (или  х = Х - Хs ) от управляющего параметра l . Таким образом мы получим график , известный под названием бифуркационной диаграммы .

   Рис. 2.5. Бифуркационная диаграмма :

             а - устойчивая часть термодинамической ветви ,

              а1 - не устойчивая часть термодинамической ветви ,

              в1 ,в2 - диссипативные структуры , рожденные в

                       сверхкритической области .

   При малых значения l возможно лишь одно решение , соответствующее состоянию покоя в бенаровском эксперименте .Оно представляет собой непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия , и подобно равновесно , характеризующейся важным свойством - асимптотической устойчивостью , поскольку в этой области система способна гасить внутренние флуктуации или внешнее возмущения . По этой причине такую ветвь состояний мы будем называть термодинамической ветвью . При переходе критического значения параметра l , обозначенного lc на рисунке 2.5. , состоящие на этой ветви становится неустойчивыми , так как флуктуации или малые внешние возмущение уже не гасятся . Действуя подобно усилителю , система отклоняется от стационарного состояния и переходит к новому режиму , в случае бенаровского эксперимента соответствующему состоянию стационарной конвекции . Оба этих режима сливаются при l = lc и различаются при l > lc . Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины , по которым это явление следует ассоциировать с катастрофическими изменениями и конфликтами. В самом деле , в решающий момент перехода система должна совершить критический выбор ( в окрестности l = lc ) , что в задаче Бенара связано с возникновением право- или левовращательных ячеек в определенной области пространства ( рис. 2.5. , ветви в1 или в2 ) .

   В близи равновесного состояния стационарное состояние асимптотических устойчивы (по теореме о минимальном производстве энтропии ) , по этому в силу непрерывности эта термодинамическая ветвь простирается во всей докритической области . При достижении критического значения термодинамическая ветвь может стать неустойчивой , так что любое , даже малое возмущение , переводит систему с термодинамической ветви в новое устойчивое состояние , которое может быть упорядоченным . Итак , при критическом значении параметром произошла бифуркация и возникла новая ветвь решений и , соответственно , новое состояние . В критической области , таким образом , событие развивается по такой схеме :

                  Флуктуация ® Бифуркация ®

                  неравновесный фазовый переход ®

                  Рождение упорядоченной структуры .

   Бифуркация в широком понимании - приобретении нового качества движениями динамической системы при малом изменении ее параметров ( возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений ) . Отметим , что при бифуркации выбор следующего состояния носит сугубо случайный характер , так что переход от одного необходимого устойчивого состояния к другому необходимому устойчивому состоянию проходит через случайное (диалектика необходимого и случайного) . Любое описание системы , претерпевающей бифуркацию , включает как детерминистический , так и вероятностный элементы , от бифуркации до бифуркации поведении системы детерминировано , а в окрестности точек бифуркации выбор последующего пути случаен . Проводя аналогию с биологической эволюцией можно сказать , что мутации - это флуктуации , а поиск новой устойчивости играет роль естественного отбора . Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и химию элемент историзма - анализ состояния  в1 , например , подразумевает знание истории системы , прошедшей бифуркацию .

   Общая теория процессов самоорганизации открытых сильно не равновесных системах развивается на основе универсального критерия эволюции Пригожина - Гленсдорфа . Этот критерий является обобщением теоремы Пригожина о минимальном производстве энтропии . Скорость производства энтропии , обусловленная изменением термодинамических сил  Х , согласно этому критерию подчиняется условию

                                   dx P / t  £  0              (2.6)

   Это неравенство не зависит не от каких предположений о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия и носит по этому универсальный характер . В линейной области неравенство (2.6. ) переходит в теорему Пригожина о минимальном производстве энтропии . Итак , в неравновестной системе процессы идут так , т.е. система эволюционирует таким образом, что скорость производства энтропии при изменении термодинамических сил уменьшается ( или равна нулю в стационарном состоянии ).

   Упорядоченные структуры , которые рождаются вдали от равновесия , в соответствии с критерием  (2.6.) и есть диссипативные структуры .

   Эволюция бифуркации и последующей самоорганизации обусловлено , таким образом , соответствующими не равновесными ограничениями .

   Эволюция переменных  Х будет описываться системой уравнений  

                                     (2.7)

где функции  F как угодно сложным образом могут зависить от самих переменных  Х и их пространственных производных координат r и времени t . Кроме того , эти функции буду зависить от управляющих параметров , т.е. тех изменяющихся характеристик , которые могут сильно изменить систему . На первый взгляд кажется очевидным , что структура функции { F } будет сильно определятся типом соответствующей рассматриваемой системы . Однако , можно выделить некоторые основные универсальные черты , независящие от типа систем.

   Решение уравнения (2.7) , если нет внешних ограничений , должны соответствовать равновесию при любом виде функции F . Поскольку равновесное состояние стационарно , то

Fi ({Xрав},lрав  ) = 0               (2.8)

   В более общем случае для неравновесного состояния можно аналогично написать условие

Fi ({X},l) = 0                   (2.9)

   Эти условия налагают определенные ограничения универсального характера , например, законы эволюции системы должны быть такими , чтобы выполнялось требование положительности температуры или химической концентрации, получаемых как решения соответствующих уравнений.

   Другой универсальной чертой является нелинейным . Пусть , например некоторая единственная характеристика системы

удовлетворяет уравнению

                                            (2.10)

где  k - некоторый параметр , l - внешние управляющие ограничения . Тогда стационарное состояние определяется из следующего алгебраического уравнения

                                    l - kX = 0              (2.11)

откуда

                                    Xs = l / k                (2.12)

   В стационарном состоянии , таким образом , значении характеристики , например , концентрации , линейно изменяется в зависимости от значений управляющего ограничения l , и имеется для каждого l единственное состояние  Хs . Совершенно однозначно можно предсказать стационарное значение  Х при любом l ,если иметь хотя бы два экспериментальных значения  Х

(l ) .Управляющий параметр может , в частности , соответствовать степени удаленности системы от равновесия . Поведение в этом случае системы очень похожи на равновесии даже при наличии сильно неравновесных ограничений .

Рис. 2.6. Иллюстрация универсальной черты нелинейности в самоорганизации структур .

   Если же стационарное значение характеристики  Х не линейно зависит от управляющего ограничения при некоторых значениях , то при одном и том же значении имеется несколько различных решений . Например , при ограничениях система имеет три стационарных решения , рисунок 2.6.в. Такое универсальное отличие от линейного поведения наступает при достижении управляющим параметром некоторого критического значения  l - проявляется бифуркация. При этом в нелинейной области небольшое увеличение может привести к неодекватно сильному эффекту - система может совершить скачок на устойчивую ветвь при небольшом изменении вблизи критического значения  l , рисунок 2.6.в. Кроме того из состояний на ветви  А1В могут происходить переходы  АВ1 ( или наоборот ) даже раньше , чем будут достигнуты состояния  В или А , если возмущения накладываемые на стационарное состояние , больше значение , соответствующего промежуточной ветви  А В . Возмущениями могут служить либо внешнее воздействие либо внутренние флуктуации в самой системе . Таким образом , системе с множественными стационарными состояниями присуще универсально свойствам внутренне возбудимость и изменчивости скачкам .

   Выполнение теоремы по минимально производстве энтропии в линейной области , а, как обобщение этой теоремы , выполнение универсального критерия (2.6.) и в линейной , и в нелинейной области гарантируют устойчивость стационарных неравновесных состояний. В области линейности необратимых процессов производство энтропии играет такую же роль , как термодинамические потенциалы в равновесной термодинамике . В нелинейной области величина  dP / dt  не имеет какого либо общего свойства , однако , величина  dx P/dt  удовлетворяет неравенству общего характера (2.6. ) , которая является обобщением теоремы о минимальном производстве энтропии .

2.3 ПРИМЕРЫ САМООРГАНИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ

      СИСТЕМ.

    Рассмотрим в качестве иллюстрации некоторые примеры самоорганизации систем в физике , химии , биологии и социуме.

2.3.1. ФИЗИЧЕСКИЕ  СИСТЕМЫ.

   В принципе даже в термодинамическом равновесии можно указать примеры самоорганизации , как результаты коллективного поведения . Это , например , все фазовые переходы в физических системах , такие как переход жидкость - газ , ферромагнитный переход или возникновение сверхпроводимости . В неравновесном состоянии можно назвать примеры высокой организации в гидродинамике , в лазерах различных типов , в физике твердого тела - осциллятор Ганна , туннельные диоды , рост кристаллов .

   В открытых системах , меняя поток вещества и энергии из вне , можно контролировать процессы и направлять эволюцию систем к состояниям , все более далеким от равновесия . В ходе неравновесных процессов при некотором критическом значении внешнего потока из неупорядоченных и хаотических состояний за счет потери их устойчивости могут возникать упорядоченные состояния , создаваться диссипативные структуры .

           2.3.1а.  ЯЧЕЙКИ  БЕНАРА.

   Классическим примером возникновения структуры из полностью хаотической фазы являются конвективные ячейки Бенара . В 1900 году была опубликована статья Х.Бенара с фотографией структуры , по виду напоминавшей пчелиные соты (рис. 2.7).

      Рис. 2.7.        Ячейки  Бенара :

                        а) - общий вид структуры

                        б) - отдельная ячейка.

   Эта структура образовалась в ртути , налитой в плоский широкий сосуд , подогреваемый снизу , после того как температурный градиент превысил некоторое критическое значение . Весь слой ртути (или другой вязкой жидкости) распадался на одинаковые вертикальные шестигранные призмы с определенным соотношением между стороной и высотой (ячейки Бенара). В центральной области призмы жидкость поднимается , а вблизи вертикальных граней - опускается . Возникает разность температур   Т  между нижней и верхней поверхностью   DТ = Т2 - Т1 > 0 .Для малых до критических разностей  DТ < DТkp  жидкость остается в покое , тепло снизу вверх передается путем теплопроводности . При  достижении  температуры  подогрева  критического значения Т2 = Тkp (соответственно DТ = DТkp ) начинается конвекция . При достижении критического значения параметра  Т , рождается , таким образом , пространственная диссипативная структура . При равновесии температуры равны   Т2 =Т1  ,  DТ = 0 . При кратковременном подогреве (подводе тепла) нижней плоскости , то есть при кратковременном внешнем возмущении температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению . Возмущение затухает , а состояние - асимптотически устойчиво. При длительном , но до критическом подогреве ( DТ < DТkp ) в системе снова установится простое и единственное состояние , в котором происходит перенос к верхней поверхности и передачи его во внешнюю среду (теплопроводность) , рис. 2.8 , участок а . Отличие этого состояния от равновесного состояния состоит в том , что температура , плотность , давление станут неоднородными . Они будут приблизительно линейно изменяться от теплой области к холодной .

     Рис. 2.8.  Поток тепла в тонком слое жидкости.

   Увеличение разности температур  DТ , то есть дальнейшее отклонение системы от равновесия , приводит к тому , что состояние неподвижной теплопроводящей жидкости становится неустойчивым участок  б  на рисунке 2.8. Это состояние сменяется устойчивым состоянием (участок  в  на  рис. 2.8) , характеризующимся образованием ячеек . При больших разностях температур покоящаяся жидкость не обеспечивает большой перенос тепла , жидкость ²вынуждена² двигаться , причем кооперативным коллективным согласованном образом.

Страницы: 1, 2, 3