Физические основы нанесения покрытий методом распыления

Физические основы нанесения покрытий методом распыления

СОДЕРЖАНИЕ

1. Физические основы нанесения покрытий методом распыления. 3

1.1 Физические основы ионного распыления. 3

1.2 Катодное распыление. 7

1.3 Магнетронное распыление. 9

1.4 Высокочастотное распыление. 12

1.5 Получение покрытий распылением в несамостоятельном газовом разряде. 13

1.6 Методы контроля параметров осаждения покрытий. 15

1.7 Вакуумная металлизация полимерных материалов. 19

1.8 Особенности вакуумной металлизации полимерных материалов. 21

1.9 Технология вакуумной металлизации полимерных материалов. 23

Список использованных источников. 27

1. Физические основы нанесения покрытий методом распыления

1.1 Физические основы ионного распыления

При взаимодействии быстрых частиц (ионов) с поверхностью твердого тела (мишени) протекает каскад упругих бинарных столкновений, основным результатом которых является передача атомам мишени энергии и импульса. Если переданная атому энергия превышает энергию связи его с остальными, то атом может покинуть поверхность и перейти в газовую фазу. При этом температура мишени значительно ниже температуры испарения материала, из которого она изготовлена.

Так как столкновения атомов имеют упругий характер, то для такой системы выполняются закон сохранения импульса и кинетической энергии. Тогда, в случае взаимодействия иона с неподвижным атомом подложки, представленном на рисунке 1, можно записать

 ;

,

где mi, mа – масса иона и атома мишени соответственно;vi , vi,1–скорость иона до и после взаимодействия; vа – скорость атома мишени после столкновения;  – угол рассеяния.

 mi, Ei, pi

Рисунок 1 – Схема взаимодействия иона с атомом мишени

В результате решения приведенной выше системы уравнений получим следующее выражения для энергии, которую передал ион поверхностному атому в результате столкновения:

 , (1)

где Еi – энергия иона.

Анализ выражения (7.8) показывает, что наиболее интенсивно энергообмен происходит при условии равенства масс иона и атома.

Если в качестве бомбардирующей частицы используются электроны, масса которых, как известно, значительно меньше массы атомов, то из (1) получим ,т. е. в этом случае передача энергии неэффективна, так как

mi << mа .

Полученный результат позволяет сделать вывод о том, что распыление твердых тел под действием электронов практически невозможно.

Установлено, что если Еа≥Еd (Еd – пороговая энергия смещения атома), то атом покидает узел кристаллической решетки и возникает смещенный атом отдачи. Для большинства металлов Еd≈10…50 эВ. Так, например, для тантала Еd=32 эВ, для хрома –28 эВ, для алюминия- 16,5 эВ, вольфрама–50 эВ. При обычных режимах распыления (энергия ионов Ei=0,1…10 кэВ) условие, определяющее вероятность образования атомов отдачи, выполняется.

Под действием одного иона в мишени происходит несколько упругих столкновений, при этом среднее число смещенных атомов может быть определено по формуле

.

Например, при распылении ионами с Ei= 5 кэВ число смещенных атомов в кристаллической решетке, имеющих Еd=25 эВ,

.

Поверхностные атомы отдачи, получившие достаточно высокую энергию, уходят с поверхности и образуют поток распыляемых частиц. Ионное распыление является процессом поверхностным. Поток распыленных частиц формируется из атомов, которые находятся в первом, втором и только при больших значениях энергии ионов – в третьем слое.

Эффективность ионного распыления характеризуется коэффициентом распыления S, который можно определить как число атомов, распыляемых при действии на мишень одного иона,

S=vр/Ii,

где vр– скорость распыления, ат.м-2с-1; Ii– плотность потока ионов, ион. м-2.с-1.

В теории Зигмунда для электронов с энергией Еi <1 кэВ получено следующее выражение для коэффициента распыления:

,

где ; α- зависит от соотношения масс иона и атома; – энергия связи поверхностного атома (энергия сублимации).

Коэффициент распыления достаточно сильно зависит также от угла падения ионов:

.

Параметр f определяется соотношением масс. При

; при .

Как правило, наибольшее распыление происходит при углах падения ионов 60…75°. При наклонном падении на поверхность монокристаллов зависимость S от угла падения ионов имеет более сложный характер.

 На основании полученных результатов можно сформулировать следующие основные направления интенсификации процесса распыления:

- увеличение плотности ионного тока;

- увеличение энергии ионов;

- распыление при оптимальных углах падения ионов.

Важным параметром распыления частиц является их пространственное распределение.

В общем случае угловое распределение распыленных атомов может быть описано выражением

I(φ)= I(0)соsnφ, (7.9)

где n – параметр, зависящий от природы материала мишени (всегда больше единицы).

Отметим, что при испарении металлов угловое распределение описывается законом косинуса, т. е. выражением (7.9) при n=1.

При распылении монокристаллических поверхностей пространственное распределение распыленных атомов является более сложным. Оно характеризуется, в частности, наличием нескольких максимумов на полярных диаграммах распыления.

Ряд особенностей наблюдается при распылении сплавов, особенно если компоненты сплава сильно отличаются по массе. В этом случае при определенных условиях проявляется селективность распыления и, в итоге, - отклонение химических составов нанесенного покрытия и распыляемой мишени.

Методы распыления имеют следующие основные преимущества:

- Возможность получения покрытий из различных химических соединений.

- При распылении мишени из многокомпонентных сплавов химический состав покрытия и распыляемой мишени близки.

- Высокий коэффициент использования паров (распылению подвергаются плоские поверхности, и в результате формируются направленные нормально к поверхности мишени потоки летучих частиц).

- По этой же причине достигается высокая равнотолщинность покрытий.

- Покрытия характеризуются высокой адгезией, так как распыленные атомы имеют достаточно высокую скорость и степень ионизации.

- Высокая автоматизация процесса.

- Устройства для нанесения покрытий методом распыления, как правило, и не содержат сложные системы подачи вещества в зону генерации газовой фазы.

Недостатки методов распыления следующие:

1.Низкая скорость осаждения покрытий. Для большинства методов, кроме магнетронного, она составляет до 1…2 нм/с.

2.Пленки характеризуются достаточно высоким уровнем механических напряжений.

3.Поверхность подложки в ряде случаев подвергается действию высокоэнергетичных частиц, которые могут вызвать образование радиационных дефектов.

4.Рабочее давление в камере при реализации ряда методов нанесения составляет 1…10 Па, поэтому условия формирования пленок нельзя считать достаточно чистыми.

Все методы распыления, как уже отмечалось, условно разделяют на 2 группы:

- ионно-лучевые;

- плазмо-ионные или ионно-плазменные.

Общая схема ионно-лучевых методов распыления представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Схема ионно-лучевого распыления: 1–источник ионов; 2–распыляемая мишень; 3–покрытие; 4 – подложка

Поток ионов, сформированный с помощью отдельного источника, направляется на поверхность мишени и вызывает ее распыление.

Характерная особенность ионно-лучевого распыления заключается в том, что процесс образования газовой фазы происходит, если даже на поверхность мишени не подается электрический потенциал (потенциал смещения).

 При плазмо-ионном распылении мишень находится в сильно ионизированной плазме и на нее подается отрицательный потенциал. Электрическое поле мишени вытягивает из плазмы подложки ионы, которые при бомбардировке поверхности мишени и вызывают ее распыление.

В зависимости от параметров создаваемой плазмы различают следующие основные разновидности ионно-плазменного распыления: катодное, магнетронное, высокочастотное, распыление в несамостоятельном газовом разряде.

В настоящее время разработан и очень часто на практике используется целый ряд комбинированных методов, сочетающих особенности приведенных выше способов.

1.2 Катодное распыление

Катодное распыление является одним из наиболее известных способов нанесения покрытий. Еще в 1852 г. было установлено, что при прохождении электрического тока через разреженные газы происходит разрушение катода и на стенках камеры осаждается покрытие.

Схемы устройств для нанесения покрытий методом катодного распыления представлены на рисунке 3.

В наиболее простом варианте (рисунок 7.18, а) устройство состоит из распыляемого катода 5, на который подают потенциал от 1 до 10 кВ, и анода с расположенными на его поверхности изделиями 3. Между катодом и анодом размещают, как правило, заслонку. На начальной стадии процесса производят откачку вакуумной камеры до максимально возможной степени разряжения (~10-1…10-2 Па), затем осуществляют напуск в рабочую камеру инертного газа (аргона). При этом давление в камере составляет 1…10 Па.

Рисунок 3 – Принципиальные схемы систем катодного распыления: а) диодная; б) диодная со смещением; в) триодная; г) с автономным ионным источником: 1 – камера; 2 – подложкодержатель; 3 – детали (подложки); 4 – мишень; 5 – катод; 6 – экран; 7 –источник питания (постоянного тока или высокочастотный); 8 – подвод рабочего газа; 9 – откачка; 10 – термокатод; 11 – анод; 12 – ионный источник

Следующей операцией является создание между анодом и катодом разности потенциалов (0,5...10 кВ). В результате в рабочей камере возникает газовый разряд. При воздействии ионов на поверхность катода идет разрушение оксидных слоев, практически всегда присутствующих на поверхности. Распыленные атомы металла взаимодействуют с активными газами (кислородом, азотом), и в результате осаждаются слои, загрязненные неконтролируемыми примесями. При этом, однако, наблюдается снижение парциального давления химически активных газов в камере, поэтому, как правило, всегда на начальной стадии осаждение покрытия производится на технологическую заслонку. По истечению некоторого времени заслонка открывается, и идет осаждение покрытия на поверхность изделия. Распыленные атомы при своем движении к подложке претерпевают многочисленные столкновения. В результате атомы распыляемой мишени теряют свою энергию, что вызывает, как правило, снижение адгезионной прочности осаждаемого покрытия. С целью уменьшения потерь энергии распыленных атомов в процессе их движения в газовой фазе расстояние между анодом и катодом делают минимальным.

Процесс распыления может производиться в химически активной среде, которая специально создается в рабочей камере. В этом случае процесс называют реактивным катодным нанесением покрытия. Таким методом на поверхности подложки формируют слои из оксидов, нитридов, карбидов металла.

Таким образом, катодное распыление характеризуется следующими преимуществами:

1) процесс распыления газовой фазы безынерционен, при прекращении подачи потенциала на катод генерация газовой фазы также практически мгновенно прекращается;

2) низкое тепловое воздействие на изделие (нагревается только поверхность катода);

3) возможность распыления тугоплавких металлов;

4) возможность получения покрытий различного химического состава (например, методом реактивного катодного распыления);

5) обеспечение высокой равномерности осаждения покрытий;

6) сохраняется стехиометрический состав покрытий при их получении распылением мишени из сплава.

Основные недостатки катодного распыления:

- низкие скорости роста покрытия (до 1нм/с);

- низкие энергия частиц, степень ионизации и, как следствие этого, невысокая адгезия покрытий;

- высокая степень загрязнения покрытий атомами газовой фазы;

- наличие в покрытии высокой плотности радиационных дефектов, причиной появления которых является воздействие на поверхность высокоэнергетичных электронов, отрицательных ионов.

С целью снижения степени загрязнения покрытий, повышения их адгезии рекомендуется поддерживать температуру подложки в процессе осаждения достаточно высокой (400…500 °С). В ряде случаев для получения качественных покрытий используют бомбардировку растущей пленки ионами инертного газа, что достигается путем подачи на подложку отрицательного потенциала либо применением дополнительного ионного источника.

При подаче на подложку потенциала смещения одновременно с процессом осаждения покрытия происходит распыление растущего покрытия, которое, как правило, является неоднородным и определяется структурой поверхностного электрического поля. Поэтому при определенных условиях может наблюдаться селективное распыление и даже полное удаление покрытия в определенных местах. Другой особенностью технологии получения покрытий катодным распылением является резкое снижение скорости напыления покрытия при реактивном распылении в результате образования на мишени химического соединения, имеющего низкую электрическую проводимость.

Так как скорость осаждения покрытий катодным распылением является низкой, она используется, в основном, для получения тонких защитных и антифрикционных покрытий на прецизионных деталях машин и приборов (опоры газовых подшипников, приборные подшипники скольжения и качения). В качестве материала покрытия используют дисульфид молибдена, золото, серебро, свинец, индий.

1.3 Магнетронное распыление

Магнетронное распыление – разновидность диодного катодного распыления. Образование паров распыляемого вещества происходит в результате бомбардировки мишени ионами рабочего газа, которые образуются в плазме аномального тлеющего разряда. Наиболее простая схема магнетронного распыления приведена на рисунке 4.

Рисунок 4 – Схема пленарной магнетронной системы: I – прокладки; 2 – основание; 3 – водяной канал; 4, 5 – корпус: 6 – постоянные магниты; 7 – вакуумная камера; 8 – анод; 9 – зона эрозии; 10 – катод - мишень

Непосредственно под мишенью размещены постоянные магниты, создающие практически параллельное поверхности катода магнитное поле. Между анодом и катодом зажигается аномальный газовый разряд. В результате с катода выбиваются электроны, которые захватываются магнитным полем, и совершают в этом поле под действием силы Лоренца спиралевидное движение. Электроны, захваченные магнитным полем, проводят дополнительную ионизацию атомов инертного газа, что увеличивает, таким образом, интенсивность ионной бомбардировки поверхности катода и, соответственно, вызывает повышение скорости распыления.

К основным взаимосвязанным характеристикам, определяющим скорость распыления мишени, относят напряжение разряда, ток разряда, давление рабочего газа и индукцию магнитного поля вблизи поверхности катода. В качестве рабочего газа в магнетронных распылительных системах обычно используется аргон.

Магнетронные системы помимо высокой скорости распыления обладают рядом специфических особенностей, основной из которых является отсутствие бомбардировки подложки высокоэнергетическими вторичными электронами, являющимися основным источником радиационных дефектов в покрытии и нагрева подложек. В магнетронной распылительной системе вторичные электроны захватываются магнитной ловушкой и не бомбардируют подложку, что обеспечивает ей сравнительно низкую температуру. Это позволяет использовать эти системы для нанесения покрытий на подложки из материалов с относительно низкой термостойкостью (пластмассы, полимеров, бумаги).

Следует отметить, что магнетронные системы относятся к низковольтным системам распыления, напряжение питания которых не превышает 1000 В постоянного тока. Рабочее напряжение, как правило, составляет 300…700 В; на мишень обычно подается отдельный потенциал, а анод имеет нулевой потенциал. Магнетронная система может работать в диапазоне давлений от 10-2 до 1 Па и выше. Важнейшими параметрами, во многом определяющими характер разряда в ней, являются геометрия электродов и величина магнитного поля, индукция которого у поверхности мишени ~ 0,03…0,1 Т.

Процесс магнетронного нанесения покрытий характеризуются следующими показателями:

-cкорость распыления – (4…40)·10-5 г/(см2·с);

-cкорость осаждения покрытий – 50…60 нм/с;.

-удельная испаряемость – β≈3·10-6 г/Дж;.

- энергия распыленных частиц – 10…20 эВ.

Преимущества данного метода по сравнению с другими методами нанесения покрытий:

1) высокая скорость осаждения;

2) практически полное отсутствие перегрева поверхности детали, при этом электроны захватываются магнитным полем и поэтому не вызывают образование радиационных эффектов;

3) высокая равномерность покрытий;

4) низкая степень загрязнения пленок, т. к. процесс нанесения покрытия протекает при достаточно низком давлении р=10-2 Па.

В последние годы активно разрабатываются методы реактивного магнетронного напыления. При их реализации имеется ряд технологических особенностей, которые необходимо учитывать. При распылении мишени часть реактивного газа связывается распыленным веществом, а часть – непрерывно обновляющейся поверхностью мишени. Происходит своеобразная откачка реактивного газа. На этом принципе, как известно, основаны ионно-геттерные вакуумные насосы. Скорость откачки при распылении зависит от площади осаждаемого покрытия, скорости роста покрытия, площади мишени, скорости удаления образовавшейся на мишени пленки и проявляется в резком падении давления реактивного газа в камере с началом процесса распыления .

При реактивном магнетронном напылении скорость роста покрытия зависит от парциального давления реактивного газа. При малых значениях давления реактивного газа с мишени распыляется металл и химическая реакция имеет место на подложке. При более высоких давлениях на поверхности мишени образуется пленка химического соединения и скорость распыления резко падает, так как скорость распыления химических соединений (оксидов, нитридов, карбидов) значительно ниже, чем чистых металлов. С целью снижения данного эффекта разработан ряд устройств, в которых подача реактивного газа осуществляется непосредственно к подложке, а инертного – к распыляемой мишени (рисунок 5).

Рисунок 5 – Схемы устройств реактивного магнетронного распыления путем разделения областей нахождения инертного и реактивного газов: а – с помощью селективной подачи газов; б – с применением геттерной поверхности; в – с помощью перегородки и относительного движения подложки

Разработаны также устройства, в которых процессы ионного распыления и термического испарения объединены в единый распылительно-испарительный процесс. Это достигается, например, при магнетронном распылении материала, находящегося в жидком агрегатном состоянии. В этом случае значительно повышается производительность процесса распыления и коэффициент использования материала мишени. Это связано с тем, что процесс ионного распыления происходит в приповерхностном слое металла толщиной 0,3...0,8 нм, и на него затрачивается менее 3 % подводимой энергии. Остальная энергия переходит в основном в тепло, вследствие чего приходится интенсивно охлаждать мишень. В разработанных устройствах энергия, которая при распылении из твердой фазы теряется в виде тепла, используется на испарение вещества.

Для осуществления этого процесса между плоским тигелем, изготовленным из тугоплавкого немагнитного материала, и водоохлаждаемой магнитной системой делают небольшой (2-3 мм) зазор, препятствующий отводу тепла от тигеля в процессе распыления помещенной в тигеле мишени (рисунок 6).

Рисунок 6 – Схема устройства для распыления материалов жидкой фазы: 1 – тигель; 2 – расплавленная мишень; 3– анод; 4 – экран; 5 – магнитная система; 6 – подложкодержатель

Рабочий объем откачивают, затем напускают аргон, и между тигелем, выполняющим роль мишени, и анодом прикладывают напряжение, постепенно увеличивая плотность тока на мишени до такой величины, при которой начинается интенсивное расплавление находящегося в тигеле материала. При этом плавится сначала зона, у которой локализована плазма, затем – центральная часть мишени и, наконец, краевая ее область. При определенной плотности тока на мишени начинается интенсивное испарение материала из расплава. При достижении высокой упругости паров распыляемого материала над катодом начинается процесс самораспыления. В этом случае можно прекратить напуск аргона, что существенно снижает загрязнение пленки остаточными газами. Кроме высокой эффективности использования энергии, распылительно-испарительная система позволяет достичь высоких скоростей осаждения.

С целю повышения адгезии покрытий к подложке подводят, как правило, отрицательный потенциал смещения ~ 100 В, что позволяет увеличить плотность и энергию ионов.

1.4 Высокочастотное распыление

Данный метод используется, как правило, для распыления диэлектриков. Отличается от катодного распыления тем, что на электроды, один из которых расположен под распыляемым диэлектриком, подается высокочастотный потенциал (частота от 1 до 20 МГц) (рисунок 7).

Рисунок 7 – Схема высокочастотного распыления. 1– распыляемый диэлектрик; 2– подложкодержатель; 3– изделие

При подаче отрицательного потенциала на мишень (рисунок 7.22, а) протекают процессы ее распыления ионами аргона и одновременно их адсорбция на поверхности. В итоге между электродами создается тормозящее электрическое поле, приводящее к снижению и даже прекращению распыления. При замене знака потенциала, подаваемого на диэлектрическую мишень, на положительный ее поверхность обрабатывается электронами, что приводит к нейтрализации адсорбированного заряда (рисунок 7.22.б). Оптимальными условиями является равенство характерного времени зарядки поверхности полупериоду высокочастотных колебаний, подаваемых на электроды.

Характерные параметры процесса:

-частота изменения потенциала– 1…20 МГц;

-cкорость распыления – 2·106…2·107 г/(см2·с);

-удельная испаряемость – β=6·10-7 г/Дж;

-энергия распыленных частиц – до 200 эВ;

-скорость осаждения покрытия – до 3 нм/с;

-оптимальное давление в камере– 2…3 Па.

Данный процесс относится к классу плазменных (плазмохимических) процессов, особенно при распылении высокомолекулярных (полимерных) материалов.

При введении в камеру химически активных газов предоставляется возможность получения пленок соответствующего состава. Таким методом получают, в частности, пленки из высокотемпературной сверхпроводящей керамики.

Метод ВЧ-распыления находит промышленное применение при осаждении износостойких и коррозионно-стойких покрытий SiO2, оксида алюминия Al2O3 и из других химических соединений.

1.5 Получение покрытий распылением в несамостоятельном газовом разряде

Несамостоятельный газовый разряд – разряд, для поддержания которого необходим постоянный подвод энергии извне. Для инициирования и поддержания газового разряда, как правило, используют:

1) заряженные частицы, например, электроны, генерируемые отдельным источником;

2) ультрафиолетовое или γ- излучение (образование заряженных частиц происходит вследствие ионизации или фотоэффекта);

3) внешнее высокочастотное электромагнитное поле.

В технологии получения покрытий наиболее часто в качестве внешнего ионизатора используют электроны, источником которых является, например, размещенный в камере термокатод. Наиболее простой реализацией данного метода является трехэлектродное устройство распыления с термокатодом (рисунок 8).

Страницы: 1, 2