Физические основы нанесения покрытий методом распыления

Рисунок 8 – Схема распыления в несамостоятельном газовом разряде: 1– термокатод; 2– анод; 3– распыляемая мишень; 4– изделие

Использование несамостоятельного газового разряда позволяет значительно снизить начальное давление в камере и, таким образом, уменьшить концентрацию химически активных газов и, соответственно, повысить химическую однородность покрытий.

При реализации данного метода достигаются следующие характерные параметры:

-скорость осаждения – до 0,1 мкм/мин. При этом скорость распыления регулируется в широких пределах, например, путем изменения тока эмиссии термокатода;

-удельная испаряемость β ≈ 10-7 г/Дж.

Преимущества метода распыления в несамостоятельном газовом разряде по сравнению с другими методами заключаются:

1) в универсальности, т.к. можно получать покрытия любой природы, в том числе из самых тугоплавких материалов, полимеров;

2) высокой сплошности и адгезии формируемых покрытий (они не содержат включения активных газов и химических соединений с их участием);

3) возможности получения покрытий сложного состава (карбидов, нитридов, оксидов);

4) достижении относительно высокой скорости распыления и, соответственно, скорости роста покрытий.

1.6 Методы контроля параметров осаждения покрытий

Для получения вакуумных покрытий с воспроизводимыми свойствами нужен контроль технологических параметров процесса на всех его стадиях. К числу наиболее важных параметров, оказывающих влияние на свойства покрытий, следует отнести:

- режимы процессов испарения или распыления;

- химический состав и давление остаточных газов в камере;

- параметры распыленных или испаренных атомов (степень ионизации частиц, их кинетическую энергию, химический состав, пространственное распределение и др.);

- характеристики состояния поверхности подложки (температуру поверхности подложки, ее шероховатости, степень однородности и полный химический состав, структуру поверхностных слоев, условия и режим очистки);

- режимы осаждения (скорость роста, толщину покрытия и характер ее распределения по подложке, величину нагрева непосредственно в процессе осаждения);

- условия и режим последующей обработки тонкопленочной системы.

Химический состав газовой фазы, парциальное давление отдельных ее компонент определяется с помощью газовых масс-спектрометров различного типа: с электромагнитным разделением ионов, времяпролетных, квадрупольных и др. Они отличаются методом разделения ионов. Наиболее простыми и технологическими при эксплуатации являются времяпролетные масс-спектрометры, принципиальная схема которых представлена на рисунке 9.

Рисунок 9 – Схема времяпролетного масс-спектрометра: 1– анализируемый газ; 2– зона ионизации; 3 – анод; 4– камера дрейфа; 5– катод; 6– сеточные электроды камеры ионизации; 7– система регистрации ионного тока

Ионы, образующиеся в зоне ионизации, выталкиваются из нее пилообразным потенциалом φ, который подается на сеточный электрод 6. Образовавшийся пакет ионов, имеющих различную в зависимости от массы скорость

vi =(2eφ/mi)1/2,

попадает в камеру дрейфа длиной L = 400…800 мм, в которой происходит разлет ионов по массе: легкие ионы первыми в пакете достигают регистрирующей системы. С помощью системы обработки электрический сигнал преобразуется в масс-спектр. Основное преимущество таких масс-спектрометров – возможность регистрации быстропротекающих изменений химического состава газовой фазы.

Масс-спектрометры с электромагнитным разделением ионов являются, как правило, более точными и принцип их действия основан на явлении искривления траектории движения заряженных частиц в поперечном магнитном поле под действием силы Лоренца.

Для контроля плотности потока различных по своей природе испаренных частиц на практике используют следующие основные методы.

Метод ионизации испаренных атомов. Схема ионизационного датчика представлена на рисунке 10.

Рисунок 10 – Принципиальная схема ионизационного датчика для измерения плотности потока испаренных частиц: 1– катод; 2– дискриминатор; 3– коллектор ионов

Ионный ток в цепи анод – катод образуется ионами металла и ионами остаточных газов, находящихся в камере. Для разделения ионов используется механический дискриминатор, который представляет собой диск, содержащий отверстия. При вращении дискриминатора в зону ионизации поступает поток атомов, плотность которого периодически изменяется, и в измерительной цепи возникает переменный ток, амплитуда которого пропорциональна плотности направленного потока атомов анализируемого вещества.

Использование эффекта резонанса кварцевых кристаллов.

Монокристаллы кварца, вырезанные определенным образом, имеют резонансную частоту колебаний, изменение которой Df зависит от изменения массы кристалла Dm

,

где b – коэффициент пропорциональности.

Если на поверхность такого кристалла осаждать покрытие, то его толщину легко определить, измеряя изменение резонансной частоты. Приборы, принцип действия которых основан на данном эффекте, имеют высокую точность, просты при эксплуатации, Однако если в камере возникают электрические разряды, то из-за наводок измерения с помощью таких датчиков проводить нельзя.

В основе практически всех методов контроля толщины и скорости роста покрытий лежат установленные предварительно размерные зависимости физико-механических свойств. Отметим, что описанные выше методы ионизации испаренных атомов и контроля резонансной частоты можно рассматривать как методы контроля толщины и скорости роста слоев непосредственно в процессе осаждения. Кроме этих на практике широко используются следующие методы контроля толщины и скорости роста уже осажденных покрытий:

1. Оптические методы. Контроль относительно тонких, прозрачных для излучения покрытий производится путем регистрации интерференционных эффектов при взаимодействии светового потока с тонкопленочной системой. Если же покрытие достаточно толстое, то его толщину определяют путем измерения поглощения света на основании закона Буггера-Ламберта. При измерении толщины непрозрачных (металлических) покрытий регистрируют параметры интерференции на границе слоя, «ступеньке», формируемой путем экранирования части поверхности подложки.

2. Методы механического взвешивания. Заключаются во взвешивании подложки в процессе нанесения покрытия либо до и после напыления. Метод реализуется с помощью различных устройств, среди которых микровесы, регистрирующие удлинение кварцевой нити, закручивание нити или отклонение рычага от равновесия. Метод используется для определения толщины достаточно толстых покрытий.

3. Метод измерения электрофизических свойств покрытий. В качестве характерных электрофизических параметров покрытий используют их электрическое сопротивление, емкость. Если покрытие диспергированное, то оценка его толщины может быть произведена на основании установленной предварительно размерной зависимости электронной эмиссии.

В ряде случаев толщина покрытия и скорость его нанесения определяется расчетными методами. При этом учитывается, что толщина покрытия, осаждаемого на подложке, зависит от геометрической формы поверхностей испарения и подложки, их взаимного расположения.

Расчет толщины покрытия производят при условии выполнения законов Кнудсена (см. п. 7.1.1), которые являются аналогами законов рассеяния света (законов Ламберта). Эти законы справедливы, если вакуум достаточно высокий и длина свободного пробега  (d – характерный размер вакуумной камеры), при этом интенсивность атомного пучка относительно низка (взаимным рассеянием атомов в потоке можно пренебречь).

Расчеты толщины осаждаемого покрытия проводят, как правило, при допущении, что коэффициент конденсации постоянен и примерно равен единице.

В зависимости от формы рабочей поверхности все испарители можно условно разделить на точечные, плоские, цилиндрические. Любую поверхность испарителя можно рассматривать как совокупность точечных и плоских элементарных источников испарения.

Характерная особенность точечных испарителей заключается в том, что они испускают атомы одинаково по всем направлениям.

 Пусть мы имеем площадку dS, расположенную под углом Θ к направлению распространения испаренных атомов (рисунок 11) и находящуюся от точечного испарителя на расстоянии r.

Рисунок 11 – Нанесение покрытия из точечного испарителя: 1– точечный испаритель; 2– элемент поверхности подложки

Массовую скорость испарения из точечного испарителя v, кг/с будем считать постоянной в течение всего процесса осаждения покрытия. На поверхность dS будут осаждаться все атомы, испаренные в телесном угле dω. Испаряющееся в единицу времени в этом телесном угле количество вещества

.

Учтем, что

 и .

Следовательно, количество вещества dm, кг/с, осаждаемого на площадке dS в единицу времени,

.

Тогда скорость роста покрытия на выбранном элементе поверхности подложки vp, м/с,

 (м/с), ,

где ρ – плотность материала покрытия.

Произведем расчет толщины покрытия, осаждаемого из плоского испарителя. Пусть с площадки ΔS1, размеры которой значительно меньше расстояния r, происходит испарение со скоростью v, кг/с (рисунок 12).

Рисунок 12 – Нанесение покрытия из плоского испарителя

Тогда на площадку dS с учетом второго закона Кнудсена в единицу времени осаждается покрытие массой dm

.

С учетом того, что

,

получим линейную скорость роста покрытия при испарении атомов металла из элемента поверхности ∆S1

.

Для получения интегрального значения скорости осаждения при испарении из плоского испарителя необходимо произвести вычисление

v=∫∫ vуdS,

 S1

где S1- поверхность испарения; vу=vp/∆S1.

В ряде случаев при нанесении вакуумных покрытий важным является осаждение равнотолщинных слоев. Это требование достигается путем использования следующих основных технологических приемов:

1.Определение расчетным методом или же экспериментально оптимального количества и геометрических параметров размещения испарителей в вакуумной камере. Данный метод является основным, например, при нанесении покрытий на рулонные материалы (полимерные пленки, фольгу, ленту и т.д.).

2.Перемещение деталей в потоке испаряемых частиц. Этот прием используется при металлизации большого числа деталей, размеры которых достаточно малы.

3.Перемещение испарителей в вакуумной камере.

4.Применение нагреваемых экранов, подвижных заслонок, с помощью которых создается равномерно распределенный в камере поток атомов металла.

В ряде устройств для нанесения вакуумных покрытий одновременно используются несколько приведенных выше технологических приемов.

1.7 Вакуумная металлизация полимерных материалов

В настоящее время металлизированные полимерные материалы используют не только в декоративных целях. Их начинают применять также и в качестве функциональных элементов при производстве различной электронной аппаратуры, авиационных двигателей и многих других изделий. Развитие технологии металлизации позволило эффективно решать такие до недавнего времени трудно разрешимые технические задачи, как изготовление устройств частотной модуляции телевизионных антенн, прозрачных для видимой области инфракрасных экранов, надувных спутников, используемых в качестве радиолокационных отражателей.

Рост производства металлизированных полимеров и расширение областей их применения обусловлены, прежде всего, возможностью методом металлизации получать материалы, сочетающие высокие эксплуатационные свойства металлов и полимеров. Разработаны и широко применяются на практике следующие основные технологические процессы, основанные на методах вакуумной металлизации полимерных материалов:

1. Изготовление пленочных упаковочных материалов, применяющихся для хранения продуктов, лекарственных препаратов и т.д.

2. Изготовление злектро- и радиотехнических изделий, функциональных элементов сенсоров (конденсаторов, элементов техники СВЧ, тонкопленочных термопар, мембран, электростатических экранов, фотопроводящих элементов, пленочных систем для записи информации и др.).

3. Изготовление гибких тепловых экранов различного назначения, представляющих собой металлизированную с одной или двух сторон полимерную пленку.

4. Создание гибких печатных плат (полиимидная пленка с медным покрытием).

5. Декоративная отделка изделий.

Металлические покрытия, нанесенные на полимерные материалы, качественно изменяют их свойства. Даже нанесение металлического слоя небольшой толщины придает полимерам электропроводность и металлический блеск, защищает от воздействия Уф- и ИК-излучений, атмосферного старения. Вакуумная металлизация полимерных пленок позволяет создать совершенно уникальный материал, сочетающий легкость и гибкость основы и поверхностные свойства, присущие металлу. Причем как процесс металлизации в вакууме, так и предварительная обработка при правильно выбранных технологических режимах не влияют существенно на свойства самой основы. Все изменения происходят только в тонком приповерхностном слое полимера.

Уникальные свойства металлизированных полимерных материалов обусловливают их широкое применение в различных отраслях промышленности. На протяжении последних лет наблюдается устойчивая тенденция роста потребления различных металлизированных полимеров. Причем первое место с существенным отрывом занимают металлизированные АБС-пластики. Это связано с большим объемом его потребления в автомобилестроении. Доля применения металлизированных полимерных материалов в этой отрасли составляет 35…40 %. В остальных отраслях потребление распределяется следующим образом: электроника – 24, приборостроение – 21, судостроение и другие отрасли - 21 %.

Основными способами, позволяющими формировать металлические покрытия на поверхности полимерных материалов, являются химическая, гальваническая, вакуумная металлизация, металлизация распылением и некоторые другие. По сравнению с ними вакуумная металлизация отличается, во-первых, более широкими возможностями в создании тонкопленочных металлополимерных систем с сочетанием элементов различной природы, во-вторых, - более высокими экологическими параметрами производства, что в настоящее время является весьма важным.

1.8 Особенности вакуумной металлизации полимерных материалов

Полимерные материалы как объекты вакуумной металлизации имеют следующие основные особенности:

1. Относительно низкая поверхностная энергия. Следствием этого является малое время жизни атомов металла в адсорбированном состоянии (tа), а также высокое значение коэффициента диффузии и низкая способность поверхности к зародышеобразованию конденсированной фазы.

2. Высокая микрогетерогенность поверхностных слоев полимерных материалов. В поверхностных слоях могут находиться различные по фазовому составу, дисперсности, электрофизическому состоянию структурные образования. Эти образования при выходе на поверхность определяют значительную неоднородность поверхностных свойств, в том числе и адсорбционной активности.

3. Сильно выраженная зависимость физико-механических свойств полимеров от температуры.

В результате исследования процессов взаимодействии атомов металла с поверхностью полимера установлены следующие основные закономерности:

1. Проявление высокой нестационарности процесса конденсации на начальных стадиях осаждения (на стадии образования островковой пленки). Коэффициент конденсации атомов металла на поверхность полимера сложным образом зависит от времени осаждения (рисунок 13).

В момент времени t1 плотность реиспаренных атомов очень высока и коэффициент конденсации имеет минимальное значение. Именно на этой стадии отмечается образование диспергированного покрытия. При дальнейшем осаждении образовавшиеся зародыши захватывают атомы металла как непосредственно из газовой фазы, так и в результате присоединения диффундирующих по поверхности частиц и определяют, таким образом, дальнейшее повышение К. При t=t2 интегральная область захвата зародышей перекрывает всю поверхность, и в процессе дальнейшего роста покрытия коэффициент конденсации не изменяется. На этой стадии (при t>t2) природа материала подложки (полимера) не оказывает заметного влияния на коэффициент конденсации, так как взаимодействие атомов осуществляется только с образовавшимся покрытием.

Рисунок 13 – Изменение коэффициента конденсации атомов металла в процессе осаждения

2. Сложный характер влияния температуры полимерной подложки на коэффициент конденсации (рисунок 7.14). В общем случае температурная зависимость Кк является немонотонной и зависит от природы полимера.

Рисунок 14 – Температурная зависимость коэффициента конденсации атомов металла на поверхности полиэтилентерефталата (полярного полимера) (1) и полиэтилена (неполярного полимера) (2)

Характер температурной зависимости определяется конкурирующим влиянием следующих основных процессов:

1) термической активацией процессов реиспарения, так как вероятность реиспарения Wp=1/tа (tа=toexp(Q/RT)) при нагреве подложки возрастает;

2) влиянием подвижности активных элементов макромолекул полимера на процессы зародышеобразования.

При осаждении атомов металла на поверхность неполярных полимеров, например, полиэтилена (ПЭ) при Т>Тс в условиях высокой сегментальной подвижности макромолекул увеличивается вероятность выхода их адсорбционно-активных участков на поверхность полимера и участия в процессах адсорбции и последующей конденсации атомов металла, что приводит к возрастанию коэффициента конденсации.

Установлено, что при осаждении на поверхности полимеров, нагретой до высокой температуры (полимер находится в вязко-текучем состоянии), при определенных условиях не происходит образование сплошной пленки (рисунок 15).

Рисунок 15 – Зависимость оптической прозрачности металлического покрытия, нанесенного на полиэтилен, от температуры поверхности

Данный эффект объясняется диффузией атомов металла в объем расплава полимера. При Т>Ткр в поверхностном слое полимера формируется композиционный металлонаполненный материал, в котором металл находится в предельно мелкодисперсном состоянии. При кристаллизации, например, ПЭ атомы металла концентрируются в основном на поверхности образующихся кристаллов полимера в виде отдельных кластеров.

Для ряда систем полимер – металл на границе раздела фаз установлено образование химических металлорганических соединений. Таким образом, при вакуумной металлизации полимеров путем изменения температуры поверхностного слоя предоставляется возможность создания систем с большой диффузионной границей и образованием на границе раздела фаз химических соединений. Близкие к описанным выше процессы имеют место и при термообработке металлизированных полимеров.

Нанесение металлического покрытия на поверхность ориентированных полимеров имеет ряд особенностей. В частности, коэффициент конденсации, морфология частиц металла зависят от соотношения направления ориентации макромолекул в поверхностном слое и плоскости падения атомов металла. Если осаждение атомов осуществляется в плоскости, совпадающей с направлением ориентации макромолекул, то коэффициент конденсации имеет низкие значения. Если же преимущественная ориентация макромолекул и плоскость падения атомов перпендикулярны, то коэффициент конденсации выше. При этом на поверхности одноосно ориентированных полимеров образуются эллипсовидные частицы металла, форма которых обусловлена различием коэффициентов диффузии атомов металла в направлении ориентации и нормально к нему.

Коэффициент К зависит и от уровня механических напряжений, создаваемых в полимерных подложках. Причем наиболее сильно эта зависимость наблюдается при осаждении атомов металла на неполярные полимеры (ПЭ, ПТФЭ). При осаждении же на полярные полимеры данный эффект практически отсутствует. Эта особенность должна учитываться при выборе технологии и режимов изготовления полимерных деталей, подвергаемых последующей металлизации.

1.9 Технология вакуумной металлизации полимерных материалов

Типовой технологический процесс вакуумной металлизации изделий из полимерных материалов включает следующие основные стадии.

1. Конструкторская подготовка детали к металлизации. Полимерная деталь не должна содержать острых кромок, участков поверхности, затененных для направленного потока атомов металла.

2. Сушка и обезгаживание полимерных деталей. Полимеры содержат большое количество адсорбированной влаги. Полиамиды, например, адсорбируют до 12 % влаги. Они содержат также пластификаторы и другие низкомолекулярные вещества, которые десорбируясь в вакууме могут вызвать резкое повышение давления. Поэтому проведение сушки при Т = 80...100 0С и выдержка 2...3 часа при данной температуре являются необходимым условием нанесения качественных покрытий. Обезгаживание рулонных пленочных материалов осуществляют, как правило, в вакуумной камере на стадии предварительной подготовки: рулон разматывают и одновременно подвергают обработке тлеющим разрядом, вызывающей активную десорбцию адсорбированных газов.

Отжиг полимерных материалов на стадии сушки в целом благоприятно сказывается на свойствах и структуре материала, так как значительно снижаются внутренние напряжения и образуется более равновесная структура.

При сушке полимерных пленок необходимо принимать меры, исключающие образование складок и вытяжек.

При металлизации полимерных материалов, содержащих низкомолекулярные наполнители, используют предварительное нанесение на их поверхность антидиффузионных лаковых слоев.

3. Активационная обработка поверхности. Выбор метода активации определяется, прежде всего, природой полимера. В общем случае используются все известные методы активации поверхности. Оптимизация режимов и условий предварительной активационной обработки проводится, как правило, по критериям максимальной прочности адгезионного соединения покрытия с основой. При металлизации пленочных полимерных материалов широко используется обработка в тлеющем разряде. Активационный эффект при обработке в плазме тлеющего разряда сохраняется около одного месяца, затем наблюдается его резкое снижение. Адгезия существенно повышается, если вышеуказанную обработку проводить в среде полимеризующих газов, например, кремнийсодержащих соединений. В этом случае на поверхности образуется тонкое полимерное покрытие, содержащее полярные группы. Высокая адгезия металлизированного полиэтилена и полипропилена обеспечивается при проведении дополнительной обработки полимера в хромовых смесях (например, К2Cr7O2+H2O).

4. Нанесение металлического покрытия в вакууме. Образование газовой фазы при металлизации полимерных материалов может быть осуществлено практически всеми известными методами. Наиболее часто, однако, используют термическое испарение резистивным методом. Данным методом наносят на пленочные полимерные материалы, например, алюминиевое покрытие. При этом в качестве материала испарителя, как правило, используют графит, характеризующийся высокими термостойкостью, механическими свойствами, относительно низкой химической активностью. Вольфрамовые испарители используются реже, т.к. при высоких температурах алюминий взаимодействует с вольфрамом, образуется химическое соединение, которое имеет относительно невысокую температуру возгонки, что приводит к быстрому разрушению испарителя. Использование электронно – лучевого, электродугового методов испарения ограничено, так как происходит значительный нагрев подложек, что не всегда допустимо при вакуумной металлизации полимерных материалов.

5) Контроль качества металлизации, упаковка и складирование изделий. При осаждении декоративных покрытий контроль качества осуществляется, как правило, путем регистрации оптических свойств, равнотолщинности покрытия, прочности адгезионного соединения. Следует отметить, что определение механических свойств тонких покрытий является достаточно сложной задачей. На практике получили распространение методы истирания, отслаивания покрытия с помощью липкой ленты, разрушения покрытия путем воздействия УЗ колебаний и др.

Вакуумная металлизация изделий из полимерных материалов имеет свои особенности. Как правило, при ее проведении используется нанесение грунтовочных лаковых покрытий. Лаковый слой, наносимый на полимерную подложку, выполняет две функции: обеспечение, как отмечалось выше, барьерных свойств, снижение газовыделения в вакуумную камеру и, что особенно важно, образование гладкой зеркальной поверхности. Для грунтовки деталей из полимерных материалов при нанесении защитно-декоративных покрытий могут быть рекомендованы следующие лаки: мочевиноформальдегидный МЧ-52 и алкидно-меламиновый МЛ-255 (для полистирола); МЛ-133 (для реактопластов, капрона), представляющий собой раствор меламиноформальдегидной и алкидной смол в органических растворителях; лак на основе эпоксидной смолы Э-40 (для полиэтилена) и полиамидной смолы ПА-2, а также полиуретановый УР-277П марки Б (для полипропилена и АБС-пластика).

Толщина лакового грунтовочного слоя обычно составляет 15…20 мкм. Лаки наносят пневматическим распылением или окунанием. Для сокращения времени сушки отдельных лаков может быть применено УФ-облучение, но в этом случае следует учитывать дополнительный нагрев деталей за счет поглощения этого излучения. Нанесение металлического покрытия в вакууме на грунтовочный слой не имеет особенностей по сравнению с металлизацией полимерных материалов, не содержащих лаковый слой, и может быть осуществлено различными методами.

При эксплуатации металлизированных полимерных изделий часто возникает задача защиты тонкого металлического слоя от истирания, действия влаги, химически активных газов. Защита алюминиевого покрытия может быть обеспечена электродуговым осаждением на него титана или нитрида титана толщиной 0,02…0, 03 мкм. Механизм защитного действия связан с образованием интерметаллических соединений титан-алюминий на границе раздела, обладающих повышенной стойкостью к окислению, особенно при повышенных температурах.

Из всех известных методов наиболее надежной защитой металлического слоя, нанесенного на изделия из твердых полимерных материалов, является нанесение лакового покрытия, толщина которого обычно составляет 15…20 мкм.

Список использованных источников

1. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы / Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. – М.: Химия, 1977. - 216 с.

2. Липин Ю.В. Технология вакуумной металлизации полимерных материалов / Ю.В. Липин, А.В. Рогачев, С.С. Сидорский, В.В. Харитонов – Гомель: БИТА, 1994.

3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров / Каргин В.А., Слонимский Г.Л. – М.: Химия, 1967.

4. Рогачев А.В. Зарождение и рост пленок металлов на поверхностях полимеров в вакууме // Физика и химия обработки материалов / Рогачев А.В. 1982, №6

Страницы: 1, 2