Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

10. Для 0,01 молярного раствора KCl удельное сопротивление равно 709,22 Ом.см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.

11. Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном растворе LiBr при 25 оС?

12. Эквивалентная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 1,59.10-4 моль.л-1 при 25 оС равна 12,77 Ом-1.см2.моль-1. Рассчитайте константу диссо-циации кислоты и рН раствора.

13. Для бесконечно разбавленного раствора NH4Cl при 298,2 К число переноса катиона t+ = 0,491. Вычислите электро-литическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона Cl-; λ∞(NH4Cl) = 0,015 Ом-1.моль-1.м2.

14. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO3 в анодном пространстве соста-вила 2,85.10-3 моль. Определите числа переноса t+ и t- для AgNO3.

15. При электролизе раствора AgNO3 c серебряными электродами увеличение количества соли в анодном про-странстве составило 0,0625 г. Чему равна убыль соли, г, в катодном пространстве?

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов φ1 и φ2. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = φ2 - φ1(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меn+ + ne = = Ме0, где Меn+ и Ме0 ― окисленная и восстановленная формы вещества; nе - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

φ = φ0(aOx/aRed),(2.2)

где φ - потенциал электрода, В; φ0 - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; aRed и aOx - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель  при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag+│Ag; Ag+ + e = Ag0; n =1;aOx = aAg+; aRed = aAg =1,

φ = φ0Ag+ lgaAg+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd2+ │[Cd] (Hg)Cd2+ + 2e = [Cd]ам; n = 2; aOx = aCd+

; φ = φ0AСd2+ ,(2.4)

где φ - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

H+ │Pt, H2; H+ + e =½ H2; n = 1; aOx = aH++; aRed = = ;

φ = φ.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl-; n=1; aOx = aAgCl = 1; aRed = aCl-;

φ = φ; (2.6)

φ02 = φ,(2.7)

где j  ― стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПРAgCl ― произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

½ Cl2 + e = Cl-; n = 1; aOx = ; aRed = ;

φ = φ. (2.8)

б) каломельный электрод Cl-│Hg2Cl2, на котором идет электродная реакция HgCl2 + 2e = Hg+ + 2Cl- ;

φ φ.

в) хлорсеребряный электрод Cl-│AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag+ + Cl-;

φφ.

Окислительно-восстановительные электроды (редокси – электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

φ Red = φ, (2.9)

где аОх(аО) ― активность окисленного иона; aRed(aВ) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe3+ + e = Fe2+; n = 1; aRed = ; aOx = ;

φ = φ; (2.10)

; n = 1; ; ;

φ = φ; (2.11)

б) на сложные:

;

φ = φ. (2.12)

Хингидронный электрод: C6H4O2 (хинон) + 2H+ + 2e = = C6H4(OH)2 (гидрохинон);

n = 2, aRed = aгх = 1; аОх = ах = 1;

φ = φ + φ. (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

 (φ02 – φ01).n/0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu2+ ║ Cu2+ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ║ HCl | Ag, AgCl

a1 a2 (a2 > a1) a1 a2 (a2 > a1)

имеет вид

, (2.15)

где а1 и а2 ─ активности ионов Cu2+ и Cl- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H2 (P1) | HCl | Pt, H2 (P2), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р1/Р2), (2.16)

где P1 и P2 - давления водорода, P1 > P2.

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a1) | Cd2+ | Hg [Cd] (a2), (a2 > a1), уравнение Нернста имеет вид

(а1/а2), (2.17)

где a1 и a2 ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd(ж) (a1 = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a2) уравнение (2.17) принимает вид

, (2.18)

где a2 ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO3 (а1) ║ AgNO3 (а2) | Ag,) производится по формуле

Е = 2. 0,059. l∞,. lg(а1/а2) /(l∞,+l∞,) (2.19)

где λ∞,Ag+ и λ∞, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ΔG, ΔS, ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ΔG = - nEF, (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.

2.2 Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn2+|Zn (-0,76 В) и Pb2+|Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение φ по уравнению Нернста: φZn/Zn2+ = -0,76+(0,059.lg0,1)/2 = =-0,79 В, φPb/Pb2+=-0,13+(0,059.lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = φ Pb/Pb2+ – φ Zn/Zn 2+ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ:0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6.10-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag+|Ag: φ = φ0 + 0,059.lg[Ag+]. Значение φ0 для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br-]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag+] = ПРAgBr /[Br-] = 6.10-13/0,1 = = 6.10-12 моль/л. Теперь подставляем значения φ0 и [Ag+] в уравнение электродного потенциала: φ = 0,8 + 0,059.lg(6∙10-12) = = 0,14.

Ответ: 0,14 В.

3. Вычислите активность ионов Н+ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.

Решение. Из уравнения φ = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, аН+ = 0,041.

Ответ: аН+ = 0,041 моль/л.

4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu2+|Cu+ по следующим данным: φ0Cu2+|Cu = 0,337 В, φ0Cu+|Cu = = 0,521 В.

Решение. Для реакции Cu2+ + 2е = Cu, ΔG0 = -nFЕ0 = = −2.96485.0,337 = −65031 Дж.моль-1. Для реакции Cu+ + е = Cu, ΔG0 = −96485.0,521 = −50269 Дж.моль-1. Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu2+ + е = Cu+ и, следовательно, ΔG0 = = −14762 Дж.моль-1, откуда Е0 = 0,153.

Ответ: Е0 = 0,153 В.

5. ΔН реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно −94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45.10-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ΔS при 298,2 К.

Решение. = 2,96485.1,45.10-4 = = 28,0. ΔG = ΔН – ТΔS = nFE, откуда E = − (ΔН - ТΔS)/nF = = 0,5314.

Ответ: ΔS = 28,0 Дж/(моль.К); E = 0,5314 В.

6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd2+ + Zn = = Zn2+ + Cd, если φ0Cd2+/Cd = -403 В; φ0Zn2+/Zn = -0,763 В.

Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению: (φ02 – φ01).n/0,0592. После подстановки данных получим  = 12,16. Откуда К = 1,45.1012.

Ответ: К = 1,45.1012.

2.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 2 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Определите его ЭДС.

2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg2+, равной 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

3. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr2, если [Br-] = 1 моль/л, а ПРPbBr2+= 9,1.10-6.

4. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. При какой концентрации ионов Cr3+ ЭДС этого элемента окажется равной 0?

5. ЭДС гальванического элемента, составленного из 2 водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

6. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2 Cu+ + Cu2+ + Cu при 25 оC.

7. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = = CdSO4 + Zn при 25 оС по данным о стандартных электродных потенциалах.

8. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 оС.

9. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте ΔG, ΔH и ΔS реакции.

10. Значение ΔН реакции Pb + 2 AgCl = PbCl2 + Ag, протекающей в гальваническом элементе, - 105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.

11. Вычислите полезную работу реакции Ag + 0,5Cl2 = AgCl, используя данные о нормальных электродных потенциалах, если Р= 101,3 кПа, Т = 298 К.

12. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции: Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2 Hg, = 1,45.10-4 В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом, рассчитанным по следствию из закона Гесса.

13. Для гальванического элемента, в котором протекает реакция Hg2SO4 + Pb = PbSO4 + 2Hg вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент , используя данные таблиц стандартных термодинамических величин.

14. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgI, по данным о произведении растворимости соли и нормальном электродном потенциале серебра.

15. Определите ЭДС гальванического элемента, представленного: Ag|AgNO3 (0,001 М)||AgNO3 (0,1 M)|Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением

nА1 + nА2 +nА3 А3 +…. ® nВ1 + nВ2 + nВ3 +…,

истинная скорость выражается

v = -dc/ dt = +dc/ dt,(3.1)

где  - изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = ± Dсi/Dt, (3.2)

где Dсi – изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени Dt. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

(3.3)

где k – константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = Σ vi, (3.4)

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях Sni = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

,(3.6)

где c0,– начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях Sn= 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3.lgcA/c0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn= 2. Следует различать два случая: n= 2 и n= 1, n= 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k.с2, (3.9)

k = t-1.( cA-1 - c0,А-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3.t-1(c0,-1- c0,-1).lg[(c.c0,)/(c. c0,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях Sn= n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)-1.t-1. (cA1-n − c0,А1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества t1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= 1/2 c0,), для реакций нулевого порядка

t1/2 = , (3..13)

для реакций первого порядка

t1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

t1/2 =. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

ni = [(lg(t'1/2/t"1/2)/lg(c0,2/c0,1)] + 1, (3.16)

где t'1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c0,1; t"1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

ni = (lgw1 - lgw2)/(lgc0,1/c0,2), (3.17)

где w1, w2 – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с0,1 и с0,2.

3.2 Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С12 = СОС12, если при 27оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7