Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

20. Окисление FeCl2 с помощью КС1О3 в присутствии НС1 – реакция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентрации – в молях на литр, то константа скорости этой реакции равна приблизительно единице. Вычислите концентрацию FeCl2 через 1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.

4. Зависимость скорости реакции от температуры

4.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Как правило, скорость химических реакций увеличивается при росте температуры. Этот рост в большинстве случаев подчиняется эмпирическому правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2…4 раза. Температурный коэффициент скорости химической реакции g можно определить из отношения констант скоростей при двух разных температурах: kи k:

k/ k= g(T2-T1)/10. (4.1)

Экспериментальные данные показывают, что решение этого уравнения для подавляющего большинства химических реакций дает значение g, находящееся в интервале значений 2…4. По этой причине g носит название «температурный коэффициент повышения скорости химической реакции» или «коэффициент Вант-Гоффа».

Однако сам коэффициент Вант-Гоффа зависит от температуры и по этой причине уравнение 4.1 оказывается непригодным при расчете скорости реакций в широком интервале температур. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса (в дифференциальной форме):

dlnk/dT = Eоп/RT2, (4.2)

где Еоп (или Еа) – энергия активации, Дж/моль.

После интегрирования получаем уравнение, пригодное для практических расчетов:

lgk2/k1 = Eоп.(T2−T1 ) / (2,3R.T1.T2)(4.3)

или k = k0 е-Еоп /RT,(4.4)

где k0 – постоянная (предэкспоненциальный множитель).

Из уравнения (4.3) видно, что зависимость lgk от обратной температуры представляет собой прямую. Такая зависимость позволяет определять энергию активации и предэкспоненциальный множитель графически:

Eоп = 2,3.tga, (4.5)

где a - угол наклона прямой.

4.2 Задачи с решениями

1. При 25 оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Принимая температурный коэффициент g равным 2,5, рассчи-тайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин.

Р е ш е н и е. Чем выше константа скорости, тем быстрее заканчивается реакция. Поэтому между этими величинами будет обратная зависимость: k/k= t1/t2 = g(T2-T1)/10; 180/30=2,5(T2- 25). Т2 = 44,5 оС.

Ответ: Т2 = 44,5 оС.

2. Если проводить химическую реакцию между фиксированными концентрациями реагентов, период полураспада веществ зависит от температуры согласно нижеприведенной таблице:

Определите энергию активации реакции.

Решение. Допустим, что исходные вещества взяты в равных концентрациях. Тогда для реакции первого порядка t1/2 = = 0,693/k, а для реакций второго порядка t1/2 . Для реакций третьего порядка аналогично. Подставив опытные данные в эти уравнения (независимо от порядка) и приравняв правые части уравнений, получим, что энергия активации равна 45,5 кДж/моль. Такое же значение получается и при других температурах.

Ответ: Еоп = 45,5 кДж/моль.

3. Скорость некоторой реакции изучалась в широкой области температур, и были найдены значения энергии активации при разных температурах:

Покажите, что полученные результаты согласуются с температурной зависимостью предэкспоненциального фактора в виде А = Тn и определите n.

Решение. Из данных видно, что Е = −4∙10-3. Поэтому зависимость энергии активации от температуры можно представить в виде уравнения (в интервале 500-2500 оС): Еа,Т = =50+(dE/dT)T. Например, при 1500 оС: Еа,1500 = 50 – 4.10-3.1500 = = 44 кДж/моль.

Учитывая, что после логарифмирования и применения урав-нения Аррениуса получаем:

∆Т = nRT + T = Tопыт.

Таким образом, имеем два уравнения: Еоп – Е = nRT и Еоп – 50 = (dE/dT)Т

Следовательно, nR=dE/dT; n.2.10-3= −4.10-3 ; n = −2.

Зависимость предэкспоненциального фактора от температуры вытекает как из теории бинарных соударений, так и из теории активированного комплекса. В первой теории в предэкспоненту входит зависимость скорости движения молекул газа от температуры, во второй теории в этот же фактор входит зависимость статистических сумм вращательного и колебательного движения от температуры. Но так как химические реакции обычно проводятся в узком интервале температур, то зависимость А от Т так резко не выражается, что приводит к настоящему наклону прямой Аррениуса.

Ответ: n = −2.

4. Гидролиз (CН2)6СС1СН3 в 80 %-м этаноле протекает по первому порядку. В одном из опытов для этой реакции были получены следующие значения константы скорости:

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Решение. По формуле Аррениуса определяем энергию активации: lgk2/k1 = Eоп(T2-T1)/(2,3.RT1.T2); Еср = 957 кДж/моль. Для нахождения k0 можно взять любую температуру. lgk = lgk0 - -E/RT; lgko = lgk+E.RT.Т = 298К. lgkо = lg(3,19.104) + +957/(2,303 х х 8,314.298) = 13,28. k0= 1,9.1013e-0,5700/RT.

Ответ: k0= 1,9∙1013е-0,5700/RT.

5. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при Т = 283 К k1/k2 = 10, а при Т = 313 К - k1/k2 = 0,1.

Решение. Схема реакции: В ¬ А ® С. Введем обозначения: а – начальная концентрация А; х – общее число молей вещества А, превратившегося в продукты В(х1) и С(х2); х = х1 + х2.

Для параллельных реакций k1+k2 = k. Учитывая, что k = = k0∙е-Еоп /RT, получим для Т1=283 К: А ® В, для Т2 = 313К: А ® ® С. По уравнению Аррениуса: lgk2/k1=Eоп.(T2 − T1 )/(2,3.R.T1.T2), откуда Е1 = -56,53 кДж/моль и Е2 = 56,53 кДж/моль.

Отрицательная энергия активации для направления А ® В по сравнению с направлением А ® С в параллельных реакциях говорит о том, что при повышении температуры константа скорости реакции в первом направлении падает. Значит, при повышенных температурах вещество А с большей скоростью превращается не в вещество В, а в вещество С. Одной из реакций подобного типа является образование нитрозилбромида по схеме: 2 NО + Вr ® 2 NОВr.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид d[NOBr]/dt = К[NO]2[Br2] и согласуется со следующими стадиями процесса:

1) NO+Br2 « NOBr2; 2) NOBr2+NO « 2 NOBr

Опыты показывают, что энергия активации этой реакции отрицательна. Это может быть в том случае, когда при повышенных температурах скорость распада NOBr2 на NO и Br2 с константой скорости k2 концентрация NOBr2 уменьшается, что ведет к уменьшению скорости образования NOBr на второй ста-дии. Следовательно, из-за уменьшения константы скорости на лимитирующей стадии по мере повышения температуры энергия активации реакции оказывается величиной отрицательной. По-добные примеры не единичны. Например,в реакции 2NO + O2 « « 2NO2 константа скорости прямой реакции понижается при повышении температуры. Как правило, понижение константы скорости реакции при росте температуры наблюдается для тех реакций, где имеются конкурирующие реакции.

Ответ: Еа1 = -56,53 кД/моль и Еа2 = 23,04 кДж/моль.

4.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Константа скорости разложения NOCl меняется с температурой следующим образом:

Определите энергию активации и константу скорости при 308 К.

2. Энергия активации разложения N2O5, протекающего по кинетическому уравнению первого порядка, равна 103,25 кДж/моль. Период полураспада при -25 оС равен трем годам. Предполагая, что энергия активации от температуры не зависит, вычислите период полураспада при 125 оС.

3. Для термического разложения a-оксида этилена энергия активации равна 217 кДж/моль. Определите, как влияет на рост активных молекул повышение температуры от 417 до 427 оС.

4. Для термического разложения этана были получены следующие константы скорости:

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

5. В парообразном состоянии изопропенилаллиловый эфир изомеризуется в аллилацетон и скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением k=5,4∙1011е−29300/RT. Сколько времени потребуется при 150 оС, чтобы парциальное давление аллилацетона стало равным 300 мм рт. ст., если реак-ция начинается при давлении изопропенилаллилового эфира, равном 760 мм рт. ст.?

6. Во сколько раз следует увеличить давление газовой смеси, чтобы скорость тримолекулярной реакции 2 NO(г)+О2(г) = = 2 NO2(г) увеличилась в 1000 раз?

7. Во сколько раз необходимо увеличить концентрацию вещества А, чтобы при уменьшении концентрации вещества В в четыре раза скорость реакции 2 А (г) + В (г) = С (г) не изменилась?

8. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 3. Как изменится скорость этой реакции при повышении температуры от 80 до 130 оС?

9. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 50 раз? Коэффициент Вант-Гоффа равен 1,8.

10. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если константа скорости ее при 100 оС составляет 6∙10-4, а при 150 оС – 7,2.10-2.

11. Температурный коэффициент скорости одной реакции равен 3, второй – 4. При некоторой температуре константа скорости второй реакции в три раза выше константы скорости первой. Насколько следует повысить температуру, чтобы константа скорости второй реакции в пять раз превысила константу скорости первой?

12. При температуре 100 оС скорость одной реакции в два раза больше скорости второй. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй – 4. При какой температуре скорости обеих реакций выравняются?

13. Для некоторой реакции первого порядка период полураспада при 378,5 K равен 363 мин. Энергия активации равна 12,381 кДж/моль. Определите, сколько времени потребуется для разложения 75% исходного вещества при 450 К.

14. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20оС на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.

15. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости реакции распада.

16. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в три раза при возрастании температуры на 10оС: а) при 300 К; б) при 1000 К?

17. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. При температуре 21оС молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5оС? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

18. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 600 К.

19. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К в течение 1 ч разлагается 95% этого вещества. Вычислите температуру, при которой в течение 1 мин разложится 0,1% вещества.

20. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К 15 мин. При какой температуре константа скорости будет равна 4?

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

5.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

При решении задач по фотохимическим реакциям необходимо учитывать законы светопоглощения и фотохимии, то есть, какая часть энергии поглощенного света идет непосредственно на химическую реакцию. Количественно это характеризуется квантовым выходом реакции. Квантовый выход фотохимической реакции g определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. В СИ отсутствует общепринятое обозначение для указанной величины.

Энергия одного кванта светового излучения определяется по формуле

Е = h∙n,(5.1)

где h – постоянная Планка, равная 6,626∙10-34 Дж∙с-1; n - частота световой волны, с-1 (Гц).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7