Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

Для нахождения  существуют различные способы, но если полоса поглощения имеет более или менее симметричный вид, то этот интеграл заменяется произведением emах.Dn1/2. В этом выражении emax – максимальный коэффициент экстинкции, Dn1/2 - полуширина полосы поглощения, м-1. Опыты показывают, что азосоединения имеют время жизни порядка 10-12 с, где малоинтенсивные полосы поглощения наблюдаются в видимой части или на границе ультрафиолетовой части. Обычно lge=1…2 (e<30). Тогда по формуле (5.6) получим t0 = 3,5.108/(286)2.0,500 = = 4,2.10-5. Примем, что полуширина полосы поглощения равна 500 см-1, e = 20, тогда можно вычислить максимум волнового числа поглощения V, см-1, по формуле ώmax = 107 / 350 = 28600.

Сравним полученные данные. Время между столкновениями порядка 10-10 с, t0 = 10-5 с. Малый коэффициент экстинкции указывает на запрещенность излучательного перехода, что должно привести к удлинению времени жизни возбужденность состояния. Несмотря на малое время между столкновениями, молекула сохраняет уровни энергии.

При замене атома Н на атом F увеличивается приведенная масса, что должно вызвать уменьшение частоты колебания связи С–F по сравнению с подобной частотой для связи С-Н.

Влияние масс на частоту можно ориентировочно рассчитать по формуле n = Кm*, где n –частота колебания, с-1, К – силовая постоянная, Н/м; m*- приведенная масса, кг.

Валентное колебание связи С-F в СF4 равно 1277 см-1, такое же колебание связи С-Н в СН4 равно 3020 см-1. Уменьшение частоты увеличивает вероятность возбуждения при соударении и может влиять и на колебания связи С–N, разрыв которой во всех случаях остается единственным путем реакции. Кроме того, необходимо учитывать, что ядро фтора имеет 9 протонов и 10 нейтронов, спиновое число ядра равно ½. Поэтому помимо давления на константу скорости реакции будут оказывать влияние спин-орбитальное взаимодействие электронов и ядра тяжелого атома.

3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 Вт излучает 25,6 Вт при длине волны 366 нм. Предполагая, что образец поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время потребуется для фоторазложения 1 моль вещества, если квантовый выход реакции составляет 0,1.

Решение. Учитывая, что 1 Вт = 1 Дж. с-1, рассчитаем число квантов, испускаемых лампой в 1 с. Оно равно 47,1.1018. Энергия одного кванта Е = h.n = 5,4.10-19 Дж. Энергия 1 моля квантов равна NAE =6,022.1023.5,4.10-19 = 32,5.104 Дж/моль.

Рассчитаем число молей квантов в секунду. Получим: (47,1.1018)/(6,02.1023) = 7,8.10-5 молей квантов. Поскольку расчет ведется на 1 моль вещества, то число молей света должно быть в десять раз меньше. Поэтому с учетом квантового выхода 7,8.10-5.10-1 = 7,8.10-6.t = 1/7,8.10-6 = 1,3.105 с = 1,3.105/3600 = 36.

Ответ: t = 36 ч.

4. Актинометр на основе уранилоксалата Н2С2О4(VO22+) облучается в течение трех часов ультрафиолетовым светом. За это время разложилось 8,6.10-3 моль оксалата. Предполагая, что квантовый выход равен 0,57, рассчитайте интенсивность света.

Р е ш е н и е. Определяем число поглощенных квантов Q: 0,57 = (8,6.10-3.6,023.1023)/Q; Q = 90,87.1020.

С учетом времени получаем интенсивность падающего света I:

I = 90,87.1020/3,60.60 = 8,41.1017.

Ответ: I = 8,41.1017 лк.

5.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Распад N2O на N2 и О2 идет по схеме N2О ® N2 + О. При облучении светом с длиной волны 180 нм энергия активации Еа не совпадает с энергией термического распада, которая равна 222 кДж/моль. Сравните две величины энергии активации и объясните их расхождение.

2. При облучении НI светом с длиной волны 263 нм газо-образный НI разлагается на I2 и Н2. Энергии диссоциации НI соответствует 24080 Дж/моль. Рассчитайте энергию, которой обладает 1 молекула продукта реакции. При поглощении 22,6 кДж разлагается 0,1 моль НI. Рассчитайте квантовый выход.

3. Рассчитайте длинноволновую границу спектра, где энергия поглощенного кванта света достаточна для диссоциации молекулы хлора. Примите энергию разрыва связи в молекуле хлора равной 242,6 кДж/моль.

4. Смесь водорода и хлора хранится под водой при 10 оС в V = 10 литровом сосуде при Р = 700 мм рт. ст. Найдите квантовый выход реакции образования НС1, если в результате поглощения 103 Дж лучистой энергии с длиной волны 589 нм давление снизилось на 85 мм рт. ст.

5. При фотобромировании коричной кислоты с использованием света с длиной волны 435,8 нм при температуре 30,6 оС интенсивностью 1,4.10-3 Дж/с скорость уменьшения количества Вr2 составляет 0,075 моль в течение 1105 с. Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.

6. Предполагается, что механизм фотохимической реакции водорода с парами йода при 480 К следующий:

I2 + hn ® 2 I•k1

2 I• + I2 ® 2 I2k2

2 I• + H2 ® I2 + H2k3

2 I• + H2 ® 2 HIk4

При условии, что k4<< k3 и I – интенсивность поглощенного света, показать, что d[HI] / dτ = 2.I. k4[H2]/k2. [I2]+ k3.[H2]

7. Определите квантовый выход фотохимического синтеза фосгена СО + С12 = СОС12, если количество поглощенной энергии Q = 2.105 Дж, длина волны l = 510 нм, выход фосгена 8,5 кг.

8. Сосуд вместимостью 100 см3, содержащий смесь водорода с хлором, облучен светом с длиной волны l = 400 нм. Скорость поглощения света равна 11,0.10-7 Дж/с. После одной минуты облучения парциальное давление С12 (Р0 = 205 мм рт. ст.) понизилось на 49 мм рт. ст. (проведено при 0 оС). Каков квантовый выход НС1?

9 Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом (l=200 нм) с квантовым выходом g = 0,14. Определите количество лучистой энергии, необходимой для разложения 1 г NH3.

6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Для мономолекулярных обратимых реакций типа А « В дифференциальные формы кинетического уравнения:

,(6.1)

.(6.2)

При равновесии , и если при t = 0 [B] = 0, то

[В]р/[А]рКр; (6.3)

[B]р = [А]0 - [А]р;(6.4)

[В]р [А]0,(6.5)

где [А], [B] – текущие концентрации веществ А и В; [А]0 – концентрация А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; [А]р и [B]р – концентрации А и В при равновесии; Кр– константа равновесия.

Интегральные формы кинетического уравнения:

;(6.6)

. (6.6а)

При условии, что в момент времени t = 0 [B]0 = 0:

.(6.7)

Для мономолекулярных параллельных реакций типа

С ¬ А ® В дифференциальные формы кинетического уравнения:

;(6.8)

.(6.9)

Интегральные формы кинетического уравнения:

; (6.10)

, (6.11)

где k1 и k2 – константы скорости первой и второй реакций. Константы скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению:

х1/х2 = k1/k2, (6.12)

где х1 и х2 – количества молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t или приращение концентраций веществ В и С. Текущая концентрация исходного вещества имеет вид

[А] = [А]0 – х. (6.12а)

Для мономолекулярных последовательных реакций типа

 дифференциальные формы кинетического уравнения:

; (6.13)

; (6.14)

; (6.15)

; (6.16)

. (6.17)

Интегральные формы кинетического уравнения:

; (6.18)

; (6.19)

; (6.20)

; (6.21)

; (6.22)

[C] = [А]0 - [А] - [B], (6.23)

где [А], [В], [С] – текущие концентрации веществ А, В, С; [А]0 – концентрация вещества А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости первой и второй реакций: [А] = [А]0 – х; [В] = x – y; [C] = y.

Точка максимума на кривой [В] = f(t) характеризуется уравнениями

; (6.24)

; (6.25)

, (6.26)

где tmax – время соответствующее максимальной концентрации вещества В.

6.2 Задачи с решениями

1. Для обратимой реакции первого порядка

Кр = 8, а k1 = 0,4 c-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции: k-1 = k1/К = 0,4/8 = 0,05 с-1. По условию мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А. Для этого надо подставить значение х(t) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций:

t.

Ответ: t = 1,84 с.

2. В параллельных реакциях первого порядка С ¬ А ® В выход вещества В равен 63%, а время превращения а на 1/3 равно 7 мин. Найдите k1 и k2.

Решение. Кинетическое уравнение для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения А на 1/3 (х(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:

мин-1.

Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скоростей

. Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0,037, k2 = 0,021.

Ответ: k1 = 0,037 мин-1, k2 = 0,021 мин-1.

3. В системе протекают две параллельные реакции А + 2В→ → продукты (k1) и A +2C → продукты (k2). Отношение k1/ k2 = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций: . Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т. е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:  с начальным условием [В]0 = [С]0. Это уравнение решается методом разделения переменных: , где константа находится из начального условия . Подставляя в это решение [В] = [В]0/2, находим [С] = 5[В]/6 = 5[С]0/6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества С.

4. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К с образованием ацетона, пропилена и пропана. Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие, ммоль: с; с; с. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С3Н7ОН.

Решение: Определим начальное количество С3Н7ОН: [А]0 = с1 + с2 + с3 + с4 = 24,7 + 7,5 + 8,1 + 1,7 = 44,7 ммоль/л. Вычислим сумму констант скоростей реакций:

,  c-1.

Определим константу скорости каждой реакции:

; ;  ;

Так как х2/х3 = k2/k3, то ;

;

с-1;

.

Ответ: с-1.

5. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме В. При 298 К имеет удельные скорости: k1 = 0,1 ч-1; k2 = 0,05 ч-1; начальная концентрация исходного вещества [А]0 = 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максимума кривой [Р] = f(t); 2) время достижения концентрации [А] = 0,001 моль/л, продолжительность tA реакции А→Р; 3) концентрации [Р] и [В] в момент окончания реакции А→Р; 4) время, за которое концентрация В достигнет значении 0,01 моль/л и продолжительность индукционного периода этой реакции, tинд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = f(t); 6) точку пересечения кривых [А] = f(t) и [Р] = f(t). Решение: Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта, ч:

Обозначим концентрацию А при tmax через [А]max. Тогда [А]max = [А]моль/л; максимальная концентрация промежуточного продукта будет [Р]max = (k1/k2).[А]max = (0,1/0,05).0,249=0,598 моль/л. Примем [А]0 = = 0,001 моль/л; тогда ;  ч. Рассчитаем концентрацию Р при t = 69 ч:

[В];моль/л.

Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч: [В] = = [А]0 - [Р] - [А] = = 1 – 0,061 – 0,001 = 0,938 моль/л. Вычислим время tинд, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,01 моль/л, по уравнению

[В] = [А]0 ; [В]; (1)

Уравнение (1) решаем относительно tинд методом подбора на основании экспериментальных данных:

Принимаем tинд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f(t) находим, используя условие . После дифференцирования и преобразований уравнения [В]=[А]0• полу-чим точку перегиба:  или , где tП – координата точки перегиба, которую находим методом подбора для значений индукционных периодов tинд 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х = f(t): х = 2е-0,1t – е-0,05t, откуда х = 0,05 при t = 13,6 ч. Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2): [В] = = 0,243 моль/л.

6.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Для обратимой реакции первого порядка Кр=10, а k1 = 0,2 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.

2. Превращение роданида аммония NH4SCN в тиомочевину (NH2)2CS ─ обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

3. В параллельных реакциях первого порядка: В ¬ А ® С выход вещества В равен 53%, а время превращения А на 1/3 равно 40 с. Найдите k1 и k2.

4. Реакция разложения вещества А может протекать парал-лельно по трем направлениям:

D ¬ А ® В

î® C.

Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции составляли, моль/л: [В]=3,2, [С]=1,8, [D]=4,0. Опреде-лите константы скорости k1…k3, если период полураспада ве-щества А равен 10 мин.

5. Реакция разложения вещества А может протекать по трем направлениям:D ¬ А ® В

î® C.

Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции составляли, моль/л: [В]=1,6, [С]=3,6, [D]=7,8. Опреде-лите константы скорости k1…k3, если период полураспада ве-щества А равен 8 мин.

6. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме: 239U ® 239Np ® 239Pu. (периоды полураспада – 20 и 600 мин). Рассчитайте массы нептуния и плутония: через 20 мин и 20 суток после начала распада. Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7